甲基磺酸的应用研究进展

2015-08-15李敢

当代化工研究 2015年3期

李敢

（徐州工业职业技术学院化学工程技术学院江苏徐州 221140）

甲基磺酸为无色透明液体、酸性强(Pka=-1.9)、分子量小(96.0 g/mol)、腐蚀性小、催化活性高、且毒性低、可生物降解，作为均相催化剂受到广泛关注，已成功用于缩合[1-3]、酯化[4-7]、水解[8-9]、醚化[10]等反应中。研究证明其毒性低，对设备腐蚀性小，可生物降解，对环境友好，作为有机合成方面的催化剂应用也呈上升的趋势。本文就甲基磺酸的应用作如下综述。

一、缩合反应

彭安顺等[1]以苯甲醛与VC 为原料，N, N-二甲基乙酰胺为溶剂，甲基磺酸为催化剂，环己烷为带水剂，催化合成了苯甲醛VC 缩醛。同时考察了原料配比、催化剂的用量、溶剂的用量、反应温度对收率的影响。得到最佳的条件为: n(苯甲醛):n(VC) :n(甲基磺酸)=1:1.5:0.25， N, N-二甲基乙酰胺的用量为0.75 L，反应温度为120℃，反应时间为4.0 h。产物的结构经过IR、熔点测定和元素分析进行确认是目标产物。

季戊四醇双缩醛（酮）类化合物在工业上常作为增塑剂、抗氧剂、杀虫剂和表面活性剂的消泡剂，在有机合成中用来合成有生理活性的物质和作为醛、酮的保护基团。王敏等[2]以甲基磺酸为催化剂，环己烷为溶剂，在不分水的情况下催化合成了15 种季戊四醇双缩醛(酮)，产品结构经IR、1H NMR 及元素分析进行表征。该反应条件温和，反应时间较短，无需分水，操作简便，收率较高；催化剂无腐蚀，对环境友好，避免使用苯或甲苯毒性大的溶剂，是合成季戊四醇双缩醛和双缩酮类化合物的一种高效、实用的方法。

张芳芳等[3]以乙酰乙酸乙酯和间苯二酚为原料，甲烷磺酸为催化剂，通过Pechmann 缩合反应合成了7-羟基-4-甲基香豆素。同时考察了原料配比、催化剂用量和反应温度对收率的影响，得到了较适宜的反应条件：反应温度为120 ℃，催化剂用量为间苯二酚物质的量的7.5 %，乙酰乙酸乙酯与间苯二酚物质的量的比为1.25:1，反应时间为9.5 ～10 min，平均收率为91.5 %，并对产品进行了IR 表征确认为目标产物。

二、酯化反应

对叔丁基苯甲酸甲酯作为重要有机合成中间体和医药中间体，广泛应用在市场上，其主要用途是用来生产防晒剂。王敏等[4]以对叔丁基苯甲酸和甲醇为原料，甲基磺酸为催化剂，合成了对叔丁基苯甲酸甲酯，同时考察两种不同生产工艺A、B。工艺A 采用一步法的工艺条件为：n(对叔丁基苯甲酸) :n(甲醇)= 1:7，催化剂10%(占酸的物质的量份数)，反应时间为8 h，收率为85. 8 %。在上述条件下，工艺B 将反应分两个阶段进行，第一阶段n(对叔丁基苯甲酸) :n(甲醇)= 1:3. 5，回流反应3 h 后蒸除水和甲醇；再加入n(对叔丁基苯甲酸) :n(甲醇)= 1:3. 5 的甲醇，继续回流反应5 h，收率为95. 3 %。产品经红外和折光率进行表征确认为目标化合物。

李孝琼等[5]以芳香族羧酸和乙醇为原料，甲磺酸为催化剂，合成了一系列芳香族酯类化合物。同时考察了醇酸物质的量比、反应时间、催化剂的量、带水剂等因素对酯化反应的影响，确定了反应的最佳条件：0.25mol 芳香族羧酸，n(乙醇) :n(芳香族羧酸)= 6:1，反应时间为6 h，甲磺酸20（mol）%，带水剂环己烷为25 mL，收率为85～96%。产品经红外光谱表征。

楼新灿等[6]研究了阿伐他汀钙侧链中间体(4R，6R)-6-氰甲基-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4-乙酸叔丁脂的制备方法，其合成步骤为：A6 中加入多形汉逊酵母，水，碱金属氢氧化物调节pH 后反应处理得油状物；所得油状物中加入2，2-二甲氧基丙烷，以甲基磺酸为催化剂，得A8 粗品；A8 粗品经石油醚提取，再用无水乙醇，石油醚，活性碳，加热回流提取，热滤，结晶，过滤得产物(4R，6R)-6-氰甲基-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4-乙酸叔丁脂。该生产工艺实现了室温反应，能耗低，还原剂用量小，成本低。

朱新宝等[7]以二元醇醚和脂肪酸为原料，以对甲苯磺酸或甲磺酸为催化剂，以醋酸异丁酯或醋酸仲丁酯为带水剂，在酸性催化剂和带水剂存在下直接酯化合成二元醇醚醋酸酯。工艺条件为：n(脂肪酸) :n(二元醇醚)=1.0 ∶0.8～1.5，反应温度为80～180℃，催化剂用量为反应物料总质量的0.05～1%，带水剂用量为反应物料总质量的5～30 %。

三、水解反应

乙酰丙酸是生物质资源直接水解的重要产物，可以用可再生资源大规模制备。麦海燕等[8]以凤眼蓝为原料，甲基磺酸为催化剂，水解制备了乙酰丙酸。考察以反应温度、反应时间、固液比、甲基磺酸用量等四种影响因素对收率的影响，并采用正交试验，得到优化工艺为：反应温度为190 ℃，反应时间为90 min，固液比1 ∶20(g /mL)，甲基磺酸的用量为3 %，平均产率为10. 93 %。该工艺合理可行，值得推广应用。

糠醛是一种重要的有机化工原料，有着广阔的应用前景。由于甘蔗渣富含多缩戊糖，所以其可作为制备糠醛的原料。余构彬等[9]以甘蔗渣为原料，甲基磺酸为催化剂，在微波下，催化水解制备糠醛。采用单因素实验法考察了反应时间、反应压力、液固比、甲基磺酸浓度等因素对产品收率的影响，并采用正交实验法对糠醛的制备工艺进行优化，得到的工艺较优条件为：液固比为89:1，反应压力为1.3 MPa，甲基磺酸浓度为3.5 %，反应时间为12 min，最高收率为13.37 %。

四、醚化反应

王海勇等[10]发明一种新的1-(β-D-吡喃葡糖基)-4-甲基-3-[5-(4-氟苯基)-2-噻吩基甲基]苯(坎格列净)合成方法，工艺过程为：在耦合步骤中将2,3,4,6-四-O-（三甲基甲硅烷基）-D-葡萄糖酸-1,5-内酯溶液向苷元母核与正丁基锂的反应液中加入，以及在后续的甲磺酸催化甲醚化过程中，甲磺酸的用量为苷元母核的1/10000～1（质量百分比），甲磺酸的使用量较现有技术大大减少，既降低成本，又利于操作、提高产品质量。