醇胺法脱硫脱碳技术论述

杨书翔 王腾 王浩（西南大学，四川 成都 610500）

最近，柴静自费纪录片《穹顶之下》引发国人对我国能源结构调整及环境治理的空前关注，天然气因其燃烧产物清洁而有其发展潜力，对改善我国能源结构、减少温室气体的排放具有十分重要的作用。我国天然气大多含酸较高，酸性气体不仅影响天然气气质，还会加剧储运过程中金属的腐蚀、造成环境的污染。所以，天然气从开采出直至用户手中，需经过一系列的净化措施，其中，脱硫是极其重要的一个部分。

通常用于天然气脱除酸性组分的方法有化学溶剂法、物理溶剂法、物理化学溶剂法、热钾碱法、直接转化法、膜分离法及低温分离法等。本文仅讨论基于烷醇胺（以下简称醇胺）的脱硫脱碳方法的研究进展。

1 醇胺法脱硫脱碳工艺的发展概况

醇胺法脱硫脱碳工艺技术在1930年由R.R.Bottoms 发明并申请专利，经过80 余年的发展，迄今，此工艺仍是天然气和炼厂气脱硫脱碳中应用最广泛的工艺，在合成氨工业及通过合成气制备下游产品的工业中也有应用。其主要依靠酸碱反应来吸收酸气，升温时吐出酸气，具有净化度高、适应性宽、应用广泛、经验丰富的优点。近年来，由于大气污染的防治问题、能源节约问题及气田气质的高硫化发展，都给脱硫脱碳的技术提出了新的挑战。研究者们在胺液选用、醇胺溶液纯度维持及再生、工艺设计和操作的改进方面做了大量的工作。国内外在对复合醇胺法（配方型溶剂）的研究上，都取得了一定的进展，较之之前应用的单一醇胺法有了脱酸更深、可脱除有机硫等优点。配方型溶剂按其不同的功能大致可分为3类：加强选吸型、脱硫脱碳型、脱有机硫型，需根据原料气组成、净化要求等来选择配方。

2 醇胺法的工艺流程

醇胺法脱硫脱碳的典型工艺流程主要由吸收、闪蒸、换热和汽提四部分组成。其中，吸收部分是将原料气在吸收塔与经醇胺溶液接触，将原料气中的酸气脱除至所需指标或要求；闪蒸部分是通过闪蒸将吸收了酸性组分后的醇胺溶液在吸收酸性组分时所吸收的一部分烃类除去；换热是回收离开再生塔的贫液热量；再生是经加热将富液（富含酸气的醇胺溶液）中吸收的酸性组分解吸出来转为贫液循环使用。

经过解吸后的酸性气体，进而输入硫磺回收装置进行硫磺生产，经硫磺成型设施生产出硫磺工业品，其多余尾气经处理燃烧后排放至大气，从而达到了经济效益与社会效益的最大化，取得了良好的效果。

3 醇胺溶液

3.1 单一醇胺溶液

常用于脱硫脱碳的醇胺主要有单乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA），其次是二甘醇胺（DGA）、二异丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MDEA）等。它们对酸性气体的吸收活性依次为：MEA＞DEA＞DIPA＞MEDA。主要通过酸碱反应以吸收酸气，升温发生逆反应放出酸气，吸收介质则可以充分利用。下面分别介绍几种单一醇胺法脱硫脱碳的技术特点。

3.1.1 一乙醇胺（MEA）

早期的装置都以MEA 为溶剂。MEA 为伯醇胺，摩尔质量最小，碱性最强，化学反应活性好，酸气负荷高，对原料气中的H2S和CO2几乎没有选择性，可获得较高的净化度，脱除酸气所需的循环液量较少。其主要缺点是蒸气压高、挥发性强、溶剂的蒸发损失量大，易于发泡及降解变质，且与原料气中的CO2会发生不可逆副反应生成难以再生的降解产物，导致溶剂降低或丧失脱硫能力。同时，MEA再生塔底温度一般在121℃以上，高温造成再生系统腐蚀严重。由这些缺陷，MEA正逐渐被其它方法所取代。

3.1.2 二乙醇胺（DEA）

1950 年后，针对法国、加拿大净化高酸气天然气的要求而开发。DEA为仲醇胺，碱性比MEA弱，对原料气中的H2S与CO2基本无选择性，同时也吸收COS、CS2，且与COS、CS2生成的化合物可再生，但反应速率较低。与有机硫化合物发生副反应时溶剂损失相对较少，因此适用于原料气中有机硫化合物含量较高的原料气。

3.1.3 二异丙醇按（DIPA）

20 世纪50 年代后期，DIPA 开始应用于天然气和炼厂气的净化。其溶液具有一定的选择性，可脱除全部的H2S 和部分的CO2。其水溶液的浓度一般选择30%-40%（w）。DIPA 化学稳定性优于MEA 和DEA，所以溶剂的降解变质情况有所改善。溶液的腐蚀较小，易于再生，所需的回流比显著低于MEA 和DEA。

3.1.4 甲基二醇胺（MDEA）

1980年后，MEDA广泛应用于气体净化。MDEA为叔醇胺，整个分子中无活泼H 原子，其化学稳定性好，溶剂不易降解变质；相比MEA和DEA，溶液的腐蚀性和发泡倾向较小。在原料气中CO2/H2S 比很高的条件下，选择性地脱除H2S，节能效果明显。

MDEA 溶剂的一系列优越性使得其在近期发展势头迅猛。目前我国的天然气和炼厂气净化装置大多采用此方式，或采用以MDEA 为主要组分的复配溶剂（配方型溶剂）。据估计。目前在天然气的净化工艺中MDEA 的用量占醇胺总量的50%左右。

3.2 复合醇胺溶液

1981年，美国鉴于单一的醇胺溶剂不能解决复杂的气质问题，而首先提出了配方型溶剂的概念。其实质是在MDEA的基础上，按不同的工艺要求加入添加剂以改善溶剂的脱硫脱碳性能。总体而言，复合醇胺溶剂的主要技术特点可归纳为：

3.2.1 更高的选择性；

3.2.2 脱除CO2的量可调节；

3.2.3 脱除有机硫化合物；

3.2.4 腐蚀性、发泡倾向的减小。

3.2.5 混合胺溶液

针对MDEA 与CO2反应速率低的问题，在MDEA 中加入一定量的MEA或DEA组成混合胺溶液可以解决。其将伯胺或仲胺的高吸收CO2性能和叔胺的低腐蚀、低降解、低吸收反应热、高溶剂浓度、高酸气负荷等优势结合起来。这样的混合胺溶剂能够提高原有装置的处理能力、降低能耗，且能够在吸收塔操作压力较低（气体分压低）的情况下，提高H2S 和CO2的吸收能力。

3.3 活化MDEA溶剂（αMDEA配方溶液）

αMDEA 溶剂由德国BASF 公司开发，在20 世纪70 年代开始被广泛应用。此溶剂适用于CO2分压极高的场合，在流程上，采用多级降压闪蒸，最大限度地释放溶解于其中的CO2，达到高度节能的目的。

3.4 脱有机硫配方溶液

通常，酸性天然气中还含有一定量的有机硫化物，炼厂气中则更高。各国的对天然气气质的要求不仅有H2S、CO2的含量要求，还有对总硫含量的要求，所以对有机硫化物也要进行处理。常见的有机硫化物有硫醇、COS 和C2S，其酸性极弱，难以与醇胺生成可再生化合物，所以需要新的配方型溶液来解决这些问题。

从原理上讲，此类溶剂大都由MDEA、有机溶剂和水三者组成，具体配比与净化要求相关。增加MDEA 的量可提高对H2S的脱除，降低配方中物理溶剂的量可减少对重烃的溶解及降低有机硫脱除率。

4 结语

随着人们对环境保护的日益重视，天然气的使用吸引了大众的视线，对天然气的净化及对对杂质气体的处理就有了更高的要求，这些都促使原有工艺的改进和新技术的出现。脱硫脱碳的方法由最初的单一醇胺法发展为多种醇胺复配的混合醇胺法。对于多种工艺方法，应根据原料气的性质、净化要求等选择，针对不同的工况并与适当的工艺流程相匹配，最大限度地提高硫脱除率。另外，随着有机合成技术的发展，合成具有配方溶液性能的功能性分子，替代现有的配方溶液也是目前的一个研究方向。

[1]陈赓良.醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望[J].石油学与天然气化工，2003，32(3)：134142.

[2]韩淑仪，王科，黄勇等.醇胺法脱硫脱碳技术研究进展[J].天然气与石油，2014，32(3)：1922.

[3]韩鹏，杨大静，朱鹏等.天然气脱硫方法的选择及醇胺法的应用[J].内蒙古石油化工，2007，12：177178.