超声波技术在制浆造纸行业的应用发展现状

邢立艳 蒲俊文 徐 明，2 吕铭伟

(1北京林业大学 林木生物质化学北京市重点实验室，北京市海淀区，100083 2北京中科奥倍工程科学研究院,北京市朝阳区，100000)

1 超声波的理化性质

声波是物体机械振动状态（或能量）在传导介质中传播的形式。超声波是指频率在20 kHz以上的声波，即质点每秒振动次数大于2万次，超出一般人耳听觉频率上限（16 kHz）。超声波在液体中传播时，与传播媒介的相互作用主要表现为：机械效应、热效应和空化效应。

超声波作用于传导介质时，会引起质点高速振动，产生速度、加速度、声压、声强等力学量的变化。当超声波在不均匀介质中传播时，各层介质物理性质不同，造成了层与层之间振动速度的不同，从而产生层间压力的变化，引起超声机械效应。

超声热效应是指超声波在传导介质中传播时引起质点振动，由于传播介质中存在着内部摩擦现象，部分声波能量会被周围介质吸收转化为热能从而引起介质的温度升高的效应，是机械能转化为热能的过程。超声波在穿透两种不同介质的分界面时，温度的升高值更大。

空化效应是声化学反应的主要作用之一。在这个过程中，当超声波振幅足够大时，在负压区介质分子间的平均距离会超过液体分子的临界距离，液体介质发生断裂形成微泡，微泡继续膨胀成为空化气泡。当空化气泡振动超出共振相位时，空化气泡不再稳定，急剧溃陷，同时会产生5000 K左右的高温以及1800 atm左右的高压等极端物理条件，该条件强化了传质和传热的过程，提高了反应物分子的活性。同时，该效应在液体中形成了无数微小的、具有极端物化环境的化学反应器，这有利于化学键的断裂、自由基的产生及相关反应。总之，超声空化效应聚集声场能量并瞬间释放的一个极其复杂的物理过程[1]。

近年来超声波技术已广泛应用于化学 （如分析化学、物理化学、聚合物化学、电化学、光化学、环境化学等）、医学、食品工业、工业焊接、废水处理和材料改性等方面。大量的文献报道和实验结果表明：超声波不仅可以改善反应条件，加快反应速度和提高反应产率，还可以使一些难以进行的化学反应得以进行，或开启新的反应。

2 超声波技术在制浆造纸行业的应用

2.1 超声波制浆

超声波制浆过程中以水作为超声波传导介质，利用超声波的机械效应和空化效应对纤维原料进行冲击、剥蚀，并基于超声波的频率特性对纤维素、半纤维素和木素成分进行选择性作用，使纤维分离开来，从而完成制浆过程。

物质对超声波的响应特性主要取决于物质的几何尺寸、密度、结构等理化性质，纤维素、半纤维素与木素对超声波作用的响应也各不相同。由于非木材原料胞间（ML）层和角隅层（CC）木素浓度高于细胞壁（S），因此选择超声工艺，可在微尺度范围使胞间层及角隅层中木素集中受到超声机械作用，即高强度剪切力的作用和侵蚀。同时超声空化效应产生的微射流也对原料的木素组分产生强烈的破坏冲击作用，加速木素的降解反应以及木素与纤维素结合键的断裂。伴随着部分木素小分子的溶出，原料细胞间先出现侵蚀裂纹，随后沿纤维纵向分裂，最终纤维细胞互相分离而形成纸浆。

超声波制浆反应过程中，空化效应会产生一系列活性自由基，主要为羟基自由基（HO·），它是一种单电子氧化剂，其氧化性仅次于F2，具有很强的亲电性，能迅速与各种有机物和无机物反应，可以使木素结构单元的芳环发生氧化断裂反应，从而除去发色基团，完成漂白脱色作用。在辅助脱木素的同时也起到了绿色环保漂白剂的作用，而不会产生任何可吸附有机卤化物（AOX）、二噁英等持久性有毒有害污染物。

Levente Csoka,Attila Lorincz等[2]人利用超声波与惰性气体结合处理碱性蒽醌法纸浆，可以使纸浆中的残留木素降低75%，抄纸的强度也提高了65%。

河南安阳华森纸业有限责任公司依靠自主创新研发的“超声波制浆技术”，充分利用超声波的技术特点对麦草进行处理，生产的麦草浆与传统制浆方法生产的麦草浆相比，具有得率较高，光学、物理强度性能良好的特点。该技术的最大优势在于制浆与漂白同步进行，工艺流程简单，投资及运行成本低，用水量少，节能减排，从源头上消减了污染负荷[3]。

2.2 超声波废纸脱墨

超声波的空化作用以及由此产生的乳化、分散以及渗透作用，使其在废纸脱墨工业中得到一定的应用。超声波乳化作用能降低水与油墨之间的界面张力，削弱了油墨与纤维之间的结合，并且超声波处理可使油墨粒子自行碎解，再通过漂洗可达到脱墨效果，使油墨易于从纤维上分离。另外据研究表明：纤维在超声处理后保水值增大，增加了纤维的细纤维化、柔韧性及可塑性，并且由于空化作用，使氢键暴露出来并且重新结合，使纤维间结合力增强，从而保证了脱墨浆成纸后的强度[4]。

张婷，金小娟等[5]人研究了超声波废纸脱墨的工作原理、特点及影响因素，表明超声波应用于脱墨技术有很广阔的前景，但由于当前缺乏适于工业化规模的有效设备，此技术还多局限于实验室。

Anne C.Gaquere-Parker,Ayan Ahmed 等[6]人研究了温度对超声波废纸脱墨的影响，经实验表明在15～45℃温度范围内，纸张的亮度有所改善，并且在35℃时达到最佳效果。并且从紫外光谱可以看出，墨的化学结构从纸上解吸时发生了改变，但是不吸附在纸上的墨却不会发生这样的改变，这也再一次说明超声波只对吸附在纸张上的墨水才有释放作用。

2.3 超声波打浆或纸浆处理

研究发现，用超声波可产生与机械打浆、精浆相似的效果，可对纤维细胞壁产生位移、变形以及细纤维化等作用。这主要是由于超声波空化产生的微射流对纤维的冲击、剪切作用，使纤维细胞壁出现裂纹、发生位移和变形，初生壁和次生壁外层破裂脱除，次生壁中层暴露出来，或使纤维产生细纤维化。经超声波处理后，纤维的保水值增大，纤维的可及度和反应性能显著提高。对于含有较多果胶质的纤维，利用超声波进行预处理可以达到很好的脱胶效果。研究还发现，超声对纤维表面有刻蚀作用，纤维比表面增大，大大增加了纤维的层间结合能力[7]。

利用超声波处理麦草浆，测试了成浆的打浆度及酸不溶木素含量。将超声波处理后的浆料及对照浆料抄片，测试了手抄片的抗张强度。描述了超声波辅助改良的碱性制浆方法。结果显示，草浆经两段超声波预处理，可以使浆中残余木素降低75%以上，草浆的打浆度在20 min内可以从12°SR升高到 70 °SR，抗张指数提高 65%[8]。

2.4 超声波废水处理技术

国内外研究表明，利用超声波处理各种含氯废水、有机废水，都能达到很好的效果。超声波废水处理过程中，空化作用产生的局部高温、高压一方面可以对水中污染物直接产生热降解作用。另一方面在产生的羟基自由基可在空化气泡周围界面或在气泡界面区重新组合，也可与气泡中挥发性溶质反应，甚至在溶液中与可溶性溶质反应，从而使常规条件下难处理的污染物得到降解。

2.4.1 制浆黑液的超声波降粘技术

黑液具有胶体的特性[9-10]，黑液中的木素大分子间及大分子内部极易通过氢键形成内核紧密、表面松散的网状结构，导致分子间磨擦力上升，黑液的粘度增加。当对黑液施加一定频率和声强的超声辐射，利用空化泡崩裂时产生的高强流体剪切力破坏网状物内核，使絮聚团完全分散，并且超声辐射使网状结构絮聚物发生“液相燃烧”，拆散高分子间的链结，大大降低黑夜的粘滞力，从而达到降粘的目的[11]。

2.4.2 超声波处理中段废水

John H.Gibson，Darrell Hai Nien Yong 等[12]人对超声波在污水消毒方面的应用进行了探讨，认为使用超声波可以有效减小悬浮颗粒的尺寸。超声波作用于超声波介质中，在空化泡破裂时，产生巨大的机械力，可以将悬浮颗粒破碎成小的碎片。胡兰兰，王三反等[13]人研究了超声波及其联用技术在废水处理中的应用。探讨了超声波处理污水的机理以及影响其处理效果的因素，另外对超声波与臭氧、H2O2等方法联合使用的效果进行讨论，表明超声波可以有效地降解化学污染物，是一种环境友好处理技术，在废水处理中有良好的应用前景。

莫立焕[14]利用超声波和Fenton试剂对某厂生化处理后的竹浆中段废水进行处理，结果表明，超声波-Fenton试剂联合处理的效果比两者单独处理效果之和还要好，超声波频率为28 kHz时的处理效果优于超声波频率为15 kHz时的处理效果;废水初始pH值为 3,Fe2+浓度为 60 mg/L，H2O2浓度为 2 mg/L，超声时间7 min，中段废水的脱色率为87.5%，色度指标明显低于国家工业废水一级排放标准;超声波功率在200～1000 W范围内增大，有利于提高处理后中段废水的脱色率和CODCr去除率。

2.5 超声波清洗技术

超声波清洗具有清洗净度高、速度快和清洗均匀等特点。在精密零部件的清洗过程中,由于被清洗件为精密部件,要求既能够均匀的清洗掉尘埃或颗粒附着物、机油、水点等污物又不能对被清洗工件产生损伤，超声波清洗成为能满足其特殊技术的最佳的清洗方式[15]。

化学法制浆黑液碱回收蒸发过程中，黑液中含有的钙、镁、铝、铁、皂化物等盐类杂质，容易沉淀在蒸发器管壁上形成管垢。通过超声波作用，可以缩短溶液中晶体的成核诱导期，加速晶核的生长速度，迅速生成大量的微晶悬浮于溶液主体中，降低晶粒长大速度，减少成垢晶体的沉积量及降低沉积速度，预结晶的晶粒大量存在于溶液中，随液流流走，起到防垢的作用。同时，超声空化与机械作用使已沉积在管壁上的积垢溶解脱落，使超声波防、除积垢装置既能防止积垢形成，又能破坏已形成的积垢[16]。

H.M.Kyllonen,P.Pirkonen,M.NystrOm等[17]人研究了超声波对膜过滤的增强作用。结垢是膜过滤的主要问题之一，利用超声波的诱导效应，破坏了膜表面的浓度极化和滤饼层，从而使膜的通量增加；但是超声波的空化作用，也可能将被污染的膜中的颗粒释放出来。该论文对超声波处理的一些参数如频率、功率、进料性能、膜特性、交叉流速度、温度和压力进行讨论，并且得出最佳参数。

2.6 超声波检测

超声检测技术是一种先进的无损检测方法。主要是利用超声波传播过程中受材料本身或者内部缺陷的声学性质的影响，以非破坏性的方式探测出试件的表面或者内部缺陷（如气泡、裂纹、密度等）的形状、大小以及分布情况。

2.6.1 测定浆料或白水的浓度

超声波传播的方向性很好，尤其在液体和固体中传播时衰减很小，超声波遇到杂质时会受到杂质的散射和吸收，碰到媒质分界面时有显著的反射，利用这些特性，可以通过测量一定能量超声波在固体悬浮物的液体中传播时的衰减量，间接得到液体中固体悬浮物的含量，由此可以测定和控制浆料或白水的浓度。

据此原理生产的超声波流量计、超声波料位仪等具有反应灵敏、测量精度高、对人体没有伤害等优点[18]。

2.6.2 测定纸页施胶度

当干纸页浸渍于水中时，纤维空隙内及孔隙间的空气很快被水置换，超声波可以有效地测定连续介质中的空隙或夹杂物，因为空气的声抗比水小得多，因此超声波对少量水的空气很敏感。采用超声波可以通过纸页的衰减百分数来测定纸页的施胶度[19]。

2.6.3 测器壁或纸张厚度

超声波在各种介质内的传播速度不同，据此原理研制的测厚仪可以用来测量材料的壁厚。造纸行业的压力容器如蒸锅、烘缸、锅炉等的安全运行关系到企业的正常安全生产。超声波测厚仪可以检查材料中是否有气泡、裂纹、或者材料壁厚是否已经降低到安全允许值以下[20]。

杨幸芳，徐宏伟等[21]人设计了基于超声波的空双张在线检测系统，通过利用超声波检测纸张厚度的方法，克服了传统检测系统不能定量检测的缺点，且在检测不同厚度纸张时，无需复杂的机械调节，只需在程序中改变参数；实现了印刷控制中高精度检测的标准化、数字化。在减轻工人劳动强度的同时，提高了现代胶印机的工作性能及可靠性。

2.6.4 测量纸和纸板的抗张挺度

在一种材料中，超声波脉冲的传播速度依赖于该材料的弹性性质，一种材料的抗张挺度指数与该材料中超声波脉冲传播速度的平方成正比。脉冲发生器发出一个超声波信号，通过纸张送到对面的接收器，通过传感器和接收器之间的距离以及传播时间就可以知道超声波在该材料中的传播速度，进而得到材料的抗张强度指数。[22]利用超声波直接测定纸品的抗张挺度取向 (TSO)及纵横向的抗张挺度(TSI)，其检测过程无创伤、快速，测定结果直接、准确，是应用日益广泛的一种新型检测技术。

2.6.5 检测纸页挺括性

纸页挺括性是纸页的一个重要的弹性强度指标，具体体现在纸页的抗张强度、撕裂度、耐折度及挺度等物理性质的纵横差异。用超声波测量不同纸页的挺括性，可以预见在生产和使用过程中纸页质量存在的一些问题，并提出改进措施。对提高产品质量具有现实意义。钟波，王顺利等人利用超声波检测纸页的挺括性，分析了纸页挺括性的特征以及超声波用于无损检测的原理，提出了一种利用超声波检测纸页挺括性的方案，实验结果表明，利用超声波检测纸页的挺括性，对改进纸页的质量具有重要的参考价值[23]。

3 总结与展望

超声学是一门应用性和边缘性很强的学科，从一百多年来的发展可以看出，它是随着在国防、工农业生产、医学、基础研究等领域中应用的不断深入而得到发展的。显然，超声技术具有十分广阔的应用前景，其核心部件是超声换能器，它对超声技术的发展起到关键作用。近年来，随着压电材料的发展，功率超声换能器的功率已经有了显著提高。目前，功率超声典型的应用有超声清洗、超声乳化、聚焦超声、超声焊接等等。同时，随着环境问题的日益突显，超声技术也正在逐步进入环保行业如超声废水处理、超声污泥处理等等。

超声波技术仍是一门年轻的学科，它不断借鉴电子学、材料科学、光学、固体物理等其他学科的内容，而使自己更加丰富。其中存在着许多尚待深入研究的问题，对许多超声应用的机理还未彻底了解，况且实践还在不断地向超声学提出各种新的课题，而这些问题的不断提出和解决，都已表明了超声波技术是在不断向前发展的。

超声波技术正在与其他行业进行融合，形成跨学科、跨行业的新兴技术。在造纸工业中，超声波技术要实现工业化应用，关键是优化超声反应器的设计与合理配置。如何改进配置结构，优化工艺参数，提高效率，降低成本，是超声波技术在制浆造纸工业的推广与应用中必须要解决的一个问题。随着广大造纸工作者的努力，超声波技术在造纸工业中会得到更广泛的应用。

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