海阳核电站系统对溶解氧的控制

2015-08-15张嘉康

科技视界 2015年7期

关键词：海阳溶解氧盐水

王鑫张嘉康

（山东核电有限公司，山东海阳 265116）

1 水中溶解氧对核电站运行的影响

氧气是一种强氧化性气体，它能与各种材料反应，如常温下就能和碳钢反应，高温下能与不锈钢反应等，反应生成的氧化产物即腐蚀产物。氧化产物是一把双刃剑，如果生成的是致密的氧化物有保护作用；如果生成的是疏松的氧化物容易脱落，不具备保护作用。

核电厂的主要材料包括不锈钢、锆合金、镍基合金、铜合金以及碳钢。溶解氧或氧气的存在可能造成以下一些风险：

（1）一回路中，正常运行期间处于还原性环境，如果存在溶解氧会增加一回路材料的腐蚀，产生的腐蚀产物经过堆芯产生活化腐蚀产物，再通过溶解、沉淀、再分布，进一步提高了堆芯外的辐射剂量；

（2）二回路中，溶解氧控制不当，会产生大量的腐蚀产物，增加蒸汽发生器的淤泥量，影响蒸汽发生器传热效率；

（3）在高温下溶解氧又会促进燃料包壳的腐蚀以及不锈钢的应力腐蚀开裂；

（4）在容器中有氢气存在的情况下，氧气量控制不当增加了产生易燃易爆混合物的风险等。

1.1 溶解氧对一回路材料的腐蚀

一回路系统材料的腐蚀会生成腐蚀产物并向一回路冷却剂释放，释入的腐蚀产物除少量溶解外，大部分则悬浮在水中。溶解和悬浮的腐蚀产物流经堆芯或在堆芯沉积时，会被中子活化，活化产物又能通过溶解-沉积的运动方式使活化后的腐蚀产物布满整个回路。沉积在设备内壁的活化腐蚀产物是停堆检修时回路的主要辐射源。

需要注意的是，氧只有在温度超过121℃，才会造成不锈钢和燃料包壳（锆合金）的应力腐蚀，所以在温度超过121℃下才有氧含量的限值。在低于121℃下，允许氧存在直到达到水中的饱和浓度，因为在低温下没有材料应力腐蚀的风险。

1.2 溶解氧对二回路材料的腐蚀

溶解氧促进了二回路管道和设备的均匀腐蚀，可能导致更多的腐蚀产物（悬浮固体）转移到给水中。腐蚀产物进入蒸汽发生器，随后会淤塞缝隙并形成沉积物堆。沉积物堆和淤塞的缝隙形成的多孔型结构成为了杂质的浓缩场所，促进了蒸汽发生器传热管腐蚀。另外，传热管表面能形成沉淀物（垢），坚硬、致密的水垢降低了传热管的热交换能力。

1.3 溶解氧对应力腐蚀开裂的影响

研究表明，在高温水环境中，随着溶解氧含量增加，600合金产生应力腐蚀开裂的时间明显缩短。而在288℃的水中，随着溶解氧浓度的增加，304和316不锈钢发生应力腐蚀开裂所需的氯离子浓度下降，而当溶解氧小于1ppm时，氯离子含量即使很小，也会发生应力腐蚀。可见溶解氧是不锈钢和镍基合金发生应力腐蚀开裂的敏感介质。而堆内构件和蒸汽发生器传热管发生应力腐蚀失效已成为导致反应堆停堆检修的主要问题。

1.4 溶解氧对燃料包壳锆合金的影响

锆合金虽然是一种活泼的金属，但它却具有良好的耐腐蚀性能，这主要归因于其表面致密的保护性氧化膜，如果破坏了这层保护膜，就会在短时间内腐蚀加剧。因此，在实际工况中，与锆合金接触的材料应紧固牢靠，避免相对移动摩擦，以阻止腐蚀现象的触发。

在堆芯高温冷却剂中，锆合金腐蚀时一开始同冷却剂中的氧反应生成致密的氧化膜ZrO2-n，同时生成氢，化学反应公式如下：

Zr+2H2O→ZrO2-n+2H2（n＜0.05）（1）

一开始生成的ZrO2-n氧化膜是致密保护的，而且牢固地附着在锆合金的表面上，锆合金腐蚀速率很低。氧化的同时，伴随氢的生成。生成的氢一部分会穿过氧化膜，被基体材料本身所吸收。

随着腐蚀的进行，可能会出现腐蚀转折点，转折点后氧化膜以ZrO2的形式存在。由于形成的ZrO2氧化膜脆性要比Zr金属表面脆性高的多，其克分子体积又是Zr的1.6倍。因此氧化膜内部存在大的应力，氧化膜变得疏松，在堆芯各种应力作用下容易出现剥落现象，从而影响堆芯包壳材料锆合金的使用寿命。金属初期腐蚀是非常缓慢的，游离氧离子与金属表面接触反应生成氧化膜，氧化膜的形成又会阻碍游离氧离子与金属表面的接触。所以，要使金属表面的氧化层增长，氧化层外的游离氧离子必须通过最初形成氧化膜才能与金属接触继续腐蚀。游离氧离子的扩散是一个连续的过程，所以金属的腐蚀也是一个连续的过程，腐蚀的快慢取决于氧离子的扩散速度。游离氧离子扩散的越快，金属的氧化层生长的越快即腐蚀越快。随着腐蚀的进行导致ZrO2氧化层增厚，促使氧化层内应力加大，当这种应力达到饱和时，氧化层内部就会出现小裂纹，小裂纹为游离氧离子提供了快速通道，游离氧离子就可以通过裂纹直接达到金属基体表面，大大提高了扩散速度，促进腐蚀速率，出现腐蚀速率剧增的这个点即腐蚀转折点。锆合金转折点后的腐蚀，其腐蚀速率按线性增加，并且会伴随氧化膜的颜色变化，有原先的黑色变为白色。

另外，溶解氧增加了一回路的腐蚀，产生的腐蚀产物如果在燃料组件上沉积，会提高燃料包壳的温度，加速锆合金的氧化。腐蚀产物的沉积及氧化膜的增厚生成的多孔型环境还会为反应堆冷却剂中的离子提供浓缩所需的环境，其中冷却剂中锂的浓缩会加速燃料包壳的腐蚀，而硼的浓缩则会增加燃料轴向功率偏移的风险。

1.5 溶解氧对定子线圈铜合金的腐蚀影响

海阳核电发电机定子线圈制造材料为铜，采用水冷方式。水中溶解氧对铜的腐蚀有双重作用，含量较高和较低时都能降低铜的腐蚀，而含量较高时腐蚀速率相较于低含量时偏大。如使用未除氧的除盐水作为定子冷却水的水源，在定子冷却水的运行温度下，定子冷却水溶解氧含量可达0.5-2.0mg/L左右，此时铜的腐蚀速率较快。腐蚀产生的腐蚀产物只有少量会附着在腐蚀部位的管壁表面上，大部分都从管壁上脱落而进入冷却介质中。被带入空芯导线冷却介质中的腐蚀产物，在定子线棒中被发电机磁场阻挡而沉积，可能导致空芯导线逐渐被铜氧化物堵塞或通流截面减小，引起发电机线圈温度上升，甚至烧毁。一些电厂就曾因定子冷却水水质不达标引起发电机定子线圈烧毁，导致跳机，对发电机的安全运行造成了严重威胁。

2 海阳核电使用的几种除氧方法

2.1 除氧原理

根据亨利定律，容器中气体在水中溶解度和气相中该气体分压力、水温以及气体种类有关。当压力一定时，水中溶解氧含量随温度升高而降低；当温度一定时，水中溶解氧含量随着压力减小而降低。所以可以通过改变压力及水温来除氧。

另外氧还可以和氢气、联氨等还原性物质发生化学反应，生成稳定化合物，从而利用化学反应原理进行除氧。

海阳核电使用这两种原理，在不同系统上使用了4种除氧方法：

2.2 除氧器热力除氧

热力除氧就是将水加热到一定的饱和温度，使水中溶解的气体分离出来。海阳核电使用卧式、无除氧头、混合型给水加热器，在热平衡的设计工况下运行时，可以不考虑除氧器的进水溶解氧含量，在除氧器出口保证氧含量不超过5ppb。而其他核电厂的运行经验表明，除氧器出口的氧含量一般稳定在0.2-0.3ppb左右。

2.3 真空除氧

真空除氧就是通过降低抽真空降低水面上的氧分压，使水中的氧气不断逸出。在凝汽器系统中海阳核电使用3台水环真空泵为凝汽器进行抽真空，可保证溶解氧小于10ppb，而稳定运行一般小于3ppb。而在反应堆启动期间，通过真空充注也能显著减少由于系统存在压缩空间而产生的溶解氧总量。

2.4 化学除氧

在海阳核电二回路系统，联氨化学除氧作为除氧器热力除氧、凝汽器抽真空除氧的补充，除去水中剩余的少量溶解氧。在一回路启动阶段、蒸汽发生器湿保养时，联氨也只是除去一回路除氧补水中剩余的溶解氧，保证一回路正常运行和蒸汽发生器保养的溶解氧符合要求。

氢气是一种还原性气体，海阳核电通过高压氢气瓶直接注氢的方式加入到一回路系统中（每个气瓶的额定压力为41.4MPa，气路管线的压力为19.3MPa），在一回路运行条件下，水的辐射分解率是一定的，而水的复合率则随水中的溶解氢浓度提高而增加，而且在一回路冷却剂中加氢还能使氧化性辐射产物H2O2重新转化成水，从而限制水的辐射分解和氧化剂的产生。

以上3种方法是国内二代核电对除盐水常用的除氧方式，特别是在一、二回路补水的处理上，常使用在辅助给水上增加一台除氧器进行除氧的方法对一、二回路补水进行除氧。而在海阳核电项目上，使用了新型的除氧技术—催化加氢除氧。

2.5 催化加氢除氧

钯对氢气的吸附能力比较强，1单位体积海绵状的钯能吸附680-850单位体积的氢气，同时钯也能吸附氧气，所以钯对氢和氧的反应具有很高的催化活性。海阳核电使用拜耳公司的K7333型氢氧型钯树脂作为钯的载体，在含有溶解氧的水中通入氢气，含有氢气和溶解氧的水在通过氢氧型钯树脂表面时，将发生如下反应：

O2+2H2→2H2O

海阳核电除氧系统由两台除盐水泵和一套除氧单元组成，主要包括两台除盐水泵、一台静态混合器、一台树脂罐、一台脱气罐、一台树脂捕捉器、一台螺旋气泵和一台排气扇。系统设计参数为初始含氧量为8ppm饱和的除盐水，经除氧单元除氧处理后，出水含氧量可降至20ppb。

除氧系统运行时，除盐水储罐除氧系统将除盐水储罐中的除盐水用除盐水泵输送到除氧单元中，在催化剂的作用下，使水中的氧与通入的氢气发生化学反应，除去水中的大部分溶解氧，向用户提供含氧量符合要求的除盐水，当用户不用水或部分用水时，系统将全部或多余的除盐水通过循环管道送回除盐水储罐，使储罐中的含氧量下降并保持在100ppb以下。

3 四种除氧方法的技术特点

热力除氧效果较好，处理能力强，不仅能除去溶解氧，还能在提高除盐水温度的同时除去二氧化碳等其他溶解在水中的气体。但是热力除氧一般都要求高位布置，并且设备占地面积较大，且需要有配套的蒸汽供应系统进行供热，成本相对较高。

真空除氧也能除去水中除溶解氧外的其他气体，但由于系统密封性要求较高，一般不单独使用，只能与凝汽器等设备配套使用

联氨化学除氧一般费用较低，并能为一、二回路提供碱性条件的介质。但是联氨在低温下除氧效果不佳，一回路只在升温阶段使用，二回路则在正常运行温度下使用，另外，添加联氨会使水中的含盐量增加，使蒸汽发生器排污增大，所以一般化学除氧只作为热力除氧的补充。联氨的生态不友好性也会对人体健康造成危害，在国外已逐步使用其他除氧剂代替联氨。

海阳核电催化加氢除氧设备较小，在应用时不消耗热能，可用于常温除氧，除氧后不产生其他盐类，产物只有水，但是使用氢气需要对厂房内和设备内的氢气进行严密的监控以避免产生易燃易爆混合物的风险，另外由于反应原理的限制，催化加氢除氧不能除去水中溶解的其他气体，这样对于核电站除盐水来说，除盐水中溶解的二氧化碳就无法除去，使除盐水pH值偏低，最低可达到5.5左右。

4 海阳核电对各系统溶解氧的化学控制指标及运行注意事项

4.1 对一回路溶解氧的控制指标及运行注意事项

在反应堆启动期间，通过真空充注可控制溶解氧，这将显著减少压缩系统空间中的溶解氧总量。

升温初期，使用联氨除去残余的溶解氧，在反应堆冷却剂温度在66℃前，通过化容系统向一回路添加联氨（N2H4），确保反应堆冷却剂温度达到121℃前，使一回路和稳压器的溶解氧都不大于100ppb。如果温度达到121℃，而溶解氧还没有达标，则不能升温，这是因为当温度大于121℃时，溶解氧对不锈钢和锆合金有显著的应力腐蚀风险。

由于N2H4与O2反应生成对水化学控制没有负作用的N2和H2O，N2H4在低温条件下广泛用于冷却剂的除氧，但是N2H4也不能过量，必须根据冷却剂中溶解氧的含量来添加。N2H4在温度大于111.1℃容易分解，N2H4的分解会给化学控制带来额外的问题，分解产生的氨不仅会影响化容系统混床的运行，把化容系统净化床中的Li置换出来，还会影响冷却剂中pH控制，因此必须应对N2H4加药量进行计算控制。添加N2H4的量在满足一回路中溶解氧不大于100ppb的同时，确保一回路中N2H4的剩余量和分解生成的氨的量之和不应超过1ppm。这是因为当一回路中剩余氨浓度超过0.5ppm时，氨与硼酸反应生成硼酸氨离解产生的硼酸离子有可能置换混床中的氯离子，从而造成混床中氯离子的释放。所以保守起见，山东海阳AP1000核电厂可以把氨的限值定为0.5ppm。

需要注意的是，N2H4和氧反应时随着温度、pH和γ能量的增加而增加，在启动阶段，温度比较低，pH呈酸性（硼浓度很高）反应速度不会很快，而根据电厂试验和运行的要求，加热速率是严格控制的，在条件允许的情况下，应尽早添加N2H4，减少N2H4除氧时间，确保在启动阶段（121℃之前）使溶解氧小于100ppb。

由于N2H4自身的缺点，只适合于低温除氧，山东海阳AP1000在升温阶段，当温度达到177℃平台后，通过化容系统向一回路高压加氢除氧，加氢的目的是为了与水辐射分解形成的氧化性产物结合，从而限制水的辐射分解和氧化剂的产生，确保在正常温度和压力运行平台前，一回路溶解氧＜5ppb。高压加氢是AP1000的独创，不同于其它压水堆型同行电厂的容控箱加氢。

在停堆换料之前，准备移除反应堆压力容器顶封头期间，要使用过氧化剂过氧化氢，使一回路维持少量的溶解氧，可以降低反应堆堆腔淹没期间腐蚀产物的释放。换料停堆期间，一回路打开与大气接触，被空气中的氧饱和。而氧只有在温度超过121℃，才会造成不锈钢和燃料包壳锆合金的应力腐蚀，所以在一回路系统温度超过121℃下才有氧含量的限值。因此，不需要针对冷停堆期间一回路的溶解氧进行限制。

4.2 对二回路溶解氧的控制指标及运行注意事项

二回路溶解氧监测的目的是保证二回路水中的溶解氧在限值内，降低二回路系统和设备的腐蚀，从而降低蒸汽发生器的淤泥量，限制可能产生腐蚀条件的氧化电位。二回路溶解氧的控制包括凝结水系统和给水系统的控制。

正常运行时，氧气主要通过凝汽器和低压给水设备的负压部分进入二回路，因此要在凝泵出口和除氧器入口设置了溶解氧监测点，确保凝结水系统的溶解氧含量控制在10ppb以内，当监测点溶解氧超标时，及时查找空气泄漏点，并在凝结水精处理系统后及时加大凝结水联氨的加入量，控制溶解氧含量。另外根据EPRI的实验和一些电厂的运行经验，凝结水系统的溶解氧在3-9ppb之间时，对腐蚀产物的产生和转移控制良好，在蒸汽发生器的给水中很难监测到铁含量，而当凝结水系统的溶解氧小于2ppb时，由于在凝结水系统设备表面很难形成致密的氧化保护层，流动加速腐蚀(FAC)增强，腐蚀产物的产生和转移反而增加了，所以凝结水系统的运行期望值设定为3-9ppb，维持凝结水系统内剩余溶解氧浓度,减少FAC的影响，从而减少蒸汽发生器的淤泥量[4]。

根据EPRI化学导则，在汽轮机轴封建立前，给水溶解氧可能很难达到≤100ppb，但要求在功率达到5%之前，给水溶解氧必须≤100ppb，随着温度和功率的提高，溶解氧的控制也越来越严格。反应堆功率在5%-30%之间，如果溶解氧＞100ppb超过10小时，应立即停止升功率，直到溶解氧≤100ppb建立后才能继续升功率。主给水（功率运行，反应堆功率≥30%）限值要求≤5ppb。