飞秒激光用作电离源的二次中性粒子质谱技术

边晨光等

摘要 采用纳秒激光代替二次离子质谱中的离子束溅射金属样品，用飞秒激光电离溅射产生的中性溅射粒子，利用自行研制的反射式飞行时间质谱分析相应的离子强度分布和速度分布。研究表明，纳秒激光溅射产物中中性粒子占很大比例，飞秒激光后电离技术可以将检测灵敏度提高60倍以上；通过调节飞秒激光与溅射激光之间的延时，可以获得溅射产生的中性粒子分布，此分布符合MaxwellBoltzmann模型。在定量分析方面，本方法获得了准确的同位素比例。合金的实验结果表明，本技术在用于成分定量分析之前需要提前标定。本方法在同位素分析应用中具有潜在应用价值。

关键词；飞秒后电离； 中性粒子； 二次中性粒子质谱

1引言

二次离子质谱（Secondary ion mass spectrometry，SIMS）[1]是利用质谱法分析离子束溅射表面产生的二次离子而获取材料表面化学组成信息的一种高灵敏方法。经过三十多年发展，SIMS技术已成为一种表面化学成分分析，特别是微区分析的重要研究手段，可以进行微区成分成像和深度剖面分析[2]。但是样品损耗和定量分析一直是SIMS技术的瓶颈，其中一个重要原因是在溅射产物中，带电粒子所占比例仅为10Symbolm@@ 5～10Symbolm@@ 1，与原子序数、电离电势及亲合势有关，并因其它成分存在而变化（Matrix effect）[3]。检测这些中性粒子，不仅可以提高分析灵敏度，而且这些中性粒子的含量变化比荷电粒子低几个数量级，这为定量分析带来了新的希望，这就是近几年发展的二次中性粒子质谱技术（Secondary neutral mass spectrometry，SNMS）[1]。

SNMS技术核心是后电离技术（Post ionization），即用合适方法电离这些中性粒子。目前用于SNMS中后电离技术主要有egas、ebeam、激光束等几种电离方法[1]。研究表明，激光电离方法的电离效率比前两者高1～2个数量级。激光电离包括共振电离[4]和非共振电离[5]。前者需要将激光调谐到待分析原子的特定波长，不能同时电离不同元素；后者需要激光功率足够高，如Cu的饱和电离强度约1010 W/cm2 [6]，这种强场电离过程与弱场近视下的多光子电离过程不同，是通过激光电场对原子电离势垒有效抑制，束缚电子通过隧道电离过程完成的，其电离效率于激光场强、波长和原子电离势等因素有关[6～9]。飞秒激光聚焦后可以达到 1014～1015 W/cm2，远高于一般元素电离需要的电场强度阈值，对于元素分析而言，这种强场非共振电离具有独特的优点，可以同时电离多种元素[7]。近年来，飞秒激光与二次离子质谱结合应用备受关注[7～9]。

定量分析方面，不同元素的中性溅射产额差别远小于离子产额差别，而且中性粒子脱离基体表面，已不受基体表面影响，电离过程和溅射过程分离，更容易实现定量分析。研究表明，对溅射的中性粒子分析可以实现定量化[8，9]。目前国内SIMS的研究工作主要集中在各个应用领域的分析研究，如地质定年分析[10]、薄膜材料纵向分布[11]、应变硅材料分析[12]，陨石中Cr同位素丰度分布[13]。戴松涛等[14]研制了基于共振电离的多功能微区分析；徐福兴等[15]对二次离子质谱的溅射离子光学系统进行了优化设计。

综上所述，用飞秒激光强场电离溅射过程产生的中性粒子，不仅可以有效提高定性分析灵敏度，减少样品损耗，也给定量分析带来希望；对比分析直接溅射产生的离子分布和中性分布，可以研究溅射过程和元素分馏效应的微观机理。目前，用飞秒激光电离溅射产生的中性离子研究工作不多[7～9]。本研究采用纳秒激光替代SIMS中的一次离子束源，并将飞行时间质谱和飞秒激光后电离技术相结合，通过溅射金属靶材，对飞秒激光后电离技术进行了实验评估。

MAG 53230纳秒激光脉冲（北京中科思远公司科技有限公司，重复频率1 kHz，532 nm输出）聚焦后（焦距为450 mm）以30°入射到样品表面。样品被安置在五维样品架上，并施加2000 V直流电压。调节样品的位置和方向使样品法线沿着锥形提取电极中心和飞行时间质谱中心轴。纳秒激光溅射样品时直接产生的一次离子经锥形提取电极进入反射式飞行时间质谱，而中性粒子无法通过三电极电场加速和反射电场反射，无法到达检测器。用于电离中性粒子的800 nm飞秒激光（Coherent Inc.，LibraHE，重复频率1 kHz，脉宽40 fs，800 nm输出）由熔融石英透镜聚焦（焦距为300 mm）。溅射产生的中性粒子在距离样品表面4～7 mm处被平行于样品表面的飞秒激光电离，由此产生的离子（即二次离子）经锥形提取电极进入反射式飞行时间质谱。由于中性粒子运动不受电场影响，飞秒激光电离产生的二次离子和溅射样品时直接产生的一次离子在飞行时间上存在差异，在质谱图上可以直接分析这两种信号的强度和分布。飞秒激光和纳秒激光之间的时间延迟由时序控制器（Stanford Research System Inc.， DG535）实现。飞行时间质谱由数字示波器实现记录、平均和存储（Tektronix Inc.，，TDS3054B，最高取样速率5 GS/s）。

2.2实验方法

样品靶材：选用纯度99%以上的紫铜与铝靶材； CuBe合金（Alfa Aesar Inc.， Cu和Be质量比为98.1∶1.9）。

实验时样品室和飞行时间质谱区真空度为1×10Symbolm@@ 7 Pa。

3结果与讨论

3.1飞秒激光后电离的信号增强

为了优化飞秒后电离条件（相对于纳秒激光的时间延时、飞秒激光聚焦条件、飞秒激光和样品表面的距离等），使用2.5 W的 532 nm激光溅射铜样品。图2是飞秒激光和纳秒激光之间的延时4 s时获得的飞行时间质谱图。

插图为虚线方框内放大20倍后的飞行时间质谱，是纳秒溅射时直接产生的一次离子信号。图2中飞秒激光电离产生的二次离子出现在13 GS/s。由于中性粒子电离的位置与一次离子在飞行时间质谱加速电场中起点加速位置不同，从而导致二次离子和一次离子的飞行时间差（5.65 μs）与纳秒激光与飞秒激光之间的延时（4 μs）不一致。

3.2溅射粒子速度分布

调节飞秒激光相对于纳秒溅射激光的延时，记录相应的二次离子飞行时间质谱，可以获得溅射的中性粒子的速度强度分布。具有较高初始速度的中性粒子将先到达电离区，其强度分布由相应离子信号强度体现。图4为纳秒激光溅射Cu和Al靶时产生的中性粒子随延迟时间的变化情况。

根据图5中质谱峰峰型分析，Cu（包括同位素63和65）和Be的二次离子信号强度（谱峰面积）比为28.8，与样品中Cu与Be摩尔比（重量比为98.1∶1.9，换算到摩尔比为0.88∶0.12，约为7.3）严重不符。这种差异可能来自以下几个原因：（1）电离势的差异导致在相同激光场中电离效率的差异。Cu的第一电离势为7.726 eV，Be的第一电离势为9.3226 eV[18]；（2）电离截面差异， Cu和Be的电子碰撞电离截面分别为2.8和2.6（×10Symbolm@@ 17 cm2）[18]；（3）溅射产率差异，Cu和Be的离子溅射效率之比为1.6∶0.38[19]， 而中性产物溅射效率目前尚无参考数据。因此飞秒后电离技术用于不同元素定量分析时，还有许多不确定因素，应当对不同元素开展先期标定工作。但是同位素体系的这些差异可以忽略不计，因此飞秒后电离技术在同位素分析方面有很好的优势。

改变延时时间，获得CuBe合金在2.4，2.6和2.7 W纳秒激光溅射的中性产物分布（图6）。

Boltzmann distribution model拟合的结果，实验数据符合MB模型预期。采用合金样品，可以在确保实验条件完全相同情况下，比较不同元素的溅射分布特征。

由图6可见，溅射产生的中性粒子最可几分布速度随着溅射激光功率增强而加快。通过单一组分MB拟合，可以获得相应的最可几分布速度，

列于表1。随着溅射激光功率的增加，溅射产生的中性粒子最可几速度逐渐增加，溅射功率与包络传播速度呈现正相关状态，即溅射能量越大脱附粒子的最可几传播速率越快。这和前人对激光溅射表面产生的离子分布特征一致＼[16，17＼]。图6也说明不同元素离开样品表面时的最可几分布不处于同一位置，这也是影响其定量分析结果的一个重要原因。

4结 论

采用飞秒激光电离溅射产生的中性产物，其信号强度是直接溅射产生的离子信号强度的63倍。改变溅射激光和后电离激光之间的延时时间，可以获得溅射过程产生的中性粒子轴向分布，此分布符合MaxwellBoltzmann分布。在定量分析方面，本方法获得了

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AbstractWe reported our recent attempt to apply femtosecond laser as a postionization method for analyzing the neutral sputtering particles， combined with a timeofflight mass spectrometer. In the experiment， a nanosecond pulsed laser， instead of the primary ion beam in common secondary ion mass spectrometry， was applied as a sputtering source， and a focused femtosecond pulsed laser was developed as a postionization method for ionizing the sputtering neutral species， while a homemade reflection timeofflight mass spectrometer was used for analyzing the intensity distributions and speed distributions of corresponding ions. Our experiments illustrated that a large amount of sputtering species were neutral. More than 60 times enhancement of sputtering ions was achieved by using femtosecond postionization. By varying the delay time between the sputtering laser and the postionization femtosecond laser， the distributions of neutral sputtering species were obtained， which were in concordance with MaxwellBoltzmann distribution model. Accurate isotope distributions were also obtained， which implied that this postionization method might be a potential and powerful tool in the areas of isotope analysis， for example， isotope geological age dating. Alloy sputtering experiments indicated that precalibration measurements should be done before this postionization method was used for the quantitative analysis of different elements. Secondary neutral mass spectrometry is a novel technique used to analyze the composition of solid surfaces and thin films by sputtering the surface of the specimen.