魔芋葡甘聚糖/N，N—二亚甲基双丙烯酰胺水凝胶的溶胀行为研究

王雅立

摘 要：目的：以魔芋葡甘聚糖（KGM）为原料，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾为引发剂，制备KGM/N，N-二亚甲基双丙烯酰胺水凝胶。方法：聚合法制备KGM水凝胶，考察交联剂、引发剂、介质pH值、KGM分子量对其溶胀行为的影响。结果：交联剂、引发剂、介质pH值、KGM分子量均能影响水凝胶的溶胀行为。结论：KGM/N，N-二亚甲基双丙烯酰胺水凝胶具有良好的溶胀性能，反应温度70℃，交联剂、引发剂用量分别为反应物质的0.6%和0.8%，pH值为7.8条件下制备的水凝胶溶胀性能最好。

关键词：魔芋葡甘聚糖；水凝胶；溶胀性能

中图分类号 X703.5 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2015）14-26-03

Study on the Swelling Behavior of the Konjac glucomannan/ N，N-methylene-bis-acrylamide Hydrogel

Wang Yali

（Fujian University of Traditional Chinese Medicine，Fujian Provincial Rehabilitation Engineering Research Center，Fuzhou 350122，China）

Abstract：Objective：To prepare Konjac glucomannan/ N，N-methylene-bis-acrylamide hydrogel，by using N，N-methylene-bis-acrylamide as crosslinking agent and Ammonium Persulfate as initiator. Method：Hydrogel was prepared by polymerization method.The effects of crosslinking agent，initiator，pH value and KGM molecular weight on the swelling behavior were investigated. Results：Crosslinking agent，initiator，pH value and KGM molecular weight can affect the swelling behavior of the hydrogel.Conclusion：KGM/N，N-methylene-bis-acrylamide hydrogel has good swelling properties.The optimum reaction conditions are shown as below：reaction temperature 70℃，crosslinking agent，triggered dosage were 0.6% and 0.8% of the reactive substances，pH value 7.8

Key words：Konjac glucomannan；Hydrogel；Swelling Behavior

水凝胶（Hydrogel）是以水为分散介质的凝胶[1]，将具有网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀形成的交联聚合物。水凝胶具有良好的水渗透性和生物相容性，作为人体植入物可以减少不良反应，因而其作为优良的生物医用材料得到了广泛的应用。魔芋葡甘聚糖（Konjac Glucomannan，KGM）是从魔芋块茎中提取的一种天然多糖，主要由葡萄糖和甘露糖组成，侧链上含有乙酰基，是一种高分子化合物[2-3]，其水合能力强，不带电荷。KGM独特的化学组成和特性，决定了其具有优良的生物活性和流变学性能，在药物控释、生物相容材料、固定化载体等领域有良好的应用发展前景[4-5]。但KGM单独作为载体材料，还存在溶胀速率慢、稳定性较差等问题。因此，本文以KGM为原料，采用泡沫聚合法制备KGM/N，N-二亚甲基双丙烯酰胺水凝胶，研究其在不同的交联剂、引发剂用量、介质pH值及KGM分子量影响下的溶胀性能。

1 仪器与试剂

1.1 仪器 101A-3B电热鼓风干燥箱（上海实验仪器总厂）；AL电子天平（梅特勒-托利多仪器上海有限公司）；78-1A磁力加热搅拌器（杭州仪表电机厂）；真空冷冻干燥机（北京松源华兴科技发展有限公司）；Waters2695高效液相色谱仪等。

1.2 试剂 魔芋精粉（重庆里茂农产品开发有限公司）；95%乙醇（上海試剂总厂）；纤维素酶（无锡酶试剂厂）；N，N-亚甲基双丙烯酰胺（国药集团化学试剂有限公司）；过硫酸钾（国药集团化学试剂有限公司）；碳酸氢钠（NaHCO3，国药集团化学试剂有限公司）；葡聚糖分子量标准物质（中检所）等。

2 研究方法

2.1 水凝胶的制备 取一定量KGM精粉，与N，N-亚甲基双丙烯酰胺，蒸馏水于烧杯中混合均匀，置于70℃的恒温水浴锅中加热，称取一定量的过硫酸钾，加入混合液中，涡旋振荡使其混合均匀，室温下固化，最后置于干燥箱内55℃烘干至恒重。

2.2 不同分子量KGM的制备 精密称取3gKGM精粉，置于烧杯中，精密加入100mL蒸馏水，使KGM在水中充分溶胀形成凝胶。加入酶活力180U/g的纤维素酶，控制反应温度为50℃，pH值为6.0，酶解时间分别为10min、20min和30min，然后灭酶，用80%乙醇作沉淀剂，不停搅拌，逐渐有白色絮状沉淀产生，继续加入乙醇溶液直至不再产生沉淀为止。用玻棒小心将白色沉淀转移到烧杯中，用95%的乙醇洗涤，最后将此产品转移到表面皿中，真空冷冻干燥。得到经测定数均分子量在194 922～275 322，重均分子量在438 737～697 832的KGM精粉（KGM1、KGM2和KGM3）。

2.3 水凝胶溶胀行为的考察 溶胀比的测定：取干燥过的水凝胶约0.4cm2，称其质量Ws，将其浸泡在200mL指定介质中，25℃下溶胀一定时间后取出，用滤纸轻轻吸去其表面的溶液，称其质量Wd。用如下公式计算溶胀率[6]：

SR（%）=（Wd-Ws）/Ws×100

式中，Ws为干胶质量，Wd为吸水后的质量。

以时间t为横坐标，各时间点的溶胀率为纵坐标，绘制溶胀率-时间曲线。分别考察交联剂量、引发剂量、介质pH和不同分子量KGM对水凝胶的溶胀行为的影响。

2.3.1 水凝胶溶胀动力学 将已知重量的水凝胶样品，置于蒸馏水中，在一定时间点从介质中取出，快速吸除表面水分，称重，结果如图1。由图1可知，水凝胶在20min内溶胀率急剧增大，之后隨着时间的延长而缓慢增加。KGM与N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联形成形成立体的空间网状结构，分子内氢键形成部位增多，表面分子链可向水中伸展，与H2O之间形成分子间氢键，随着时间的延长，缠绕的分子链逐渐打开，氢键进一步生成，溶胀率增大。

图1 水凝胶在蒸馏水中的溶胀动力学

2.3.2 交联剂用量的影响 参照方法“2.1”，制备6份不同交联剂量，其它物质用量、反应时间和反应环境相同的水凝胶，并计算其溶胀率，测定交联剂量对水凝胶的影响如图2。由图2可知：交联剂量为反应物质量的0.6%时，溶胀性能最好，交联剂量小时，形成的交联点少，分子链间作用力小，结构不紧密，不易形成紧密的空间网络结构，溶胀率低。交联剂量过大时，交联点过多，分子链间虽然交联紧密，但是间距变小，在水中不易伸展，与H2O之间形成的分子间氢键数量减少，溶胀性能下降，溶胀率降低。

图2 交联剂量对水凝胶溶胀行为的影响

2.3.3 引发剂用量的影响 参照方法“2.1”，制备7份不同引发剂量、其它物质用量、反应时间和反应环境相同的水凝胶，计算溶胀率（如图3）。由图3可知：引发剂量为反应物质量的0.8%时，溶胀性能最好。引发剂较少时，受热分解产生的自由基较少，体系反应活性中心点数量少，聚合速度慢，水凝胶的溶胀率低。引发剂剂量太大，产生的自由基太多，聚合速度太快，反应过程不易控制，会产生聚合不均匀、局部交联度增加等问题，水凝胶的溶胀率也会降低。

图3 引发剂量对水凝胶溶胀行为的影响

2.3.4 介质pH值的影响 参照参照方法“2.1”，在交联剂、引发剂用量分别为反应物质的0.6%和0.8%条件下制备的水凝胶，测定其在25℃下，溶胀时间30min，pH值为1.2～12.0的一系列缓冲溶液中的溶胀率如图4。由图4可知，弱酸和弱碱可以增加其溶胀率，介质pH值为7.8时，其溶胀性能最好。这是因为水凝胶中含有大量的

-COOH、-OH、-NH2等基团，在不同的pH值溶液中，这些基团的离子化程度不同。弱酸、弱碱状态下水凝胶中的-OH、-NH2易与水分子形成离子-分子间的相互作用，使水凝胶大分子链的亲水性增强，溶胀率增大。

图4 介质pH值对水凝胶溶胀行为的影响

2.3.5 KGM分子量的影响 参照方法“2.2”制备不同分子量的KGM。经高效液相分子排阻法测定，其数均分子量在194 922～275 322，重均分子量在438 737～697 832的分子量依次增大的KGM1、KGM2和KGM33个样品（如图5）。参照方法“2.1”，在交联剂、引发剂用量分别为反应物质的0.6%和0.4%条件下制备水凝胶，考察KGM分子量大小对水凝胶溶胀行为的影响（如图6）。由图5、图6可知：当KGM分子量增大，水凝胶的稳定性增加，溶胀性能率增加。KGM分子量增大增加了与交联剂结合的位点，增加了水凝胶氢键的数量，溶胀率增大。

图5 高效液相分子排阻法测定不同分子量KGM

图6 不同KGM分子量对水凝胶溶胀行为的影响

3 结论

本研究表明，KGM/N，N-二亚甲基双丙烯酰胺水凝胶的溶胀行为受到介质pH值、引发剂、交联剂及KGM分子量等多种因素的影响，当交联剂、引发剂用量分别为反应物质的0.6%和0.8%，pH值为7.8条件下制备的水凝胶溶胀性能最好。

参考文献

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[2]景森，张峰，陈庆华，等.魔芋葡甘聚糖结构改性及其生物学特征在组织工程复合材料中的应用[J].中国组织工程研究与临床康复，2007，11（35）：7053-7056.

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[5]刘楠，杨芳.魔芋葡甘聚糖的研究进展及应用现状综述[J].安康学院学报，2011，23（4）：95-98.

[6]陈立贵，王忠，付蕾，等.魔芋葡甘聚糖/聚丙烯酸水凝胶的溶胀动力学及性能影响因素[J].安徽农业科学，2007，35（29）：9134-9135.

（责编：张宏民）