两种配位化合物的合成及结构表征

何振洋　和东亮　赵珊珊++胡冬华

摘要：目的：合成两种配位化合物，1号：[四（咪唑）—锌（Ⅱ）]和2号：[四（吡唑）—锌（Ⅱ）]。方法：用水热合成法合成目标产物，这两种配位化合物的结构是通过X射线单晶衍射分析准确测定的，并且利用元素分析，核磁共振波谱分析和红外光谱分析辅助证明。X-射线单晶衍射测定后，我们用SHELXL软件对晶体结构进行解析。结果：1号晶体的结构单元是由四个咪唑分子和一个锌（Ⅱ）阳离子构成，2号晶体是由四个吡唑分子和一个锌（Ⅱ）阳离子构成。结论：配合物的每个分子都是由四个给电子基团和一个金属阳离子配位络合形成的。接着所有分子通过相互之间的非共价键聚集在一起，从而形成稳定的空间结构。这两种配合物的晶体空间群稍有不同，其中晶体1号空间群属于单斜C，晶体2号空间群属于单斜P。

关键词：配位化合物；水热合成法；X射线衍射分析；SHELXL软件；晶体空间群

中图分类号： O641.4

文献标识码： A 文章编号： 16749944（2015）06030605

1 引言

配位化合物通常是指以金属离子为中心，通过和有机配体进行组装而形成的具有周期性网络结构的有机骨架化合物，其中包括一维（1-D）、二维（2-D），甚至三维（3-D）结构。它既不同于简单的配合物也不同于一般的无机化合物或有机高分子化合物，它可以包含多种多样的金属离子和有机配体，因此具有种类的多样性和一些特殊的物理或者化学性质。金属-有机配位化合物的研究跨越了无机化学、有机化学、配位化学、材料化学等多个学科和门类，在催化、非线性光学、磁学和光学等方面表现出极好的应用前景。目前有很多学者发现有些金属有机配位化合物可以做某些药物的载体，起到靶向引导作用或者缓控作用，从而达到对药物减毒增效的目的。

国际上已经有很多学者使用水热法[1，2]合成了许多新的配位化合物，这种方法经常和一锅反应联用，目标产物可以直接获得而不用分离中间体。所以反应路线短捷[3～10]，而且大量实验证明这种方法具有很高的产率，产物纯度也是相对较高的。所以水热反应是既经济又环保的，这是很多学者选择的最佳合成方法之一。

对两种目标产物结构的检测，我们采用的是目前国际上最精确的结构测定法，单晶—X射线衍射法，并用元素分析，核磁共振光谱和红外光谱进行辅助分析。单晶X-射线衍射是用日本理学R-RAXIS 型面探（IP）单晶衍射仪测定。使用SHELXL-97软件，对这两种晶体结构以直接法解析，并用最小二乘法对晶体结构中的非氢原子进行精修。晶体空间群反映了晶体内部结构（晶胞）中全部对称要素的集合。而对称要素是整个点阵，是点阵单元在空间三个方向上的无限平移，而空间群的确定与点阵的确定是密不可分的。空间群不同，晶体的空间结构就不相同。

2 实验材料

（1）实验药品：硝酸锌，咪唑，吡唑， 溴化钾。均为分析纯试剂。

（2）实验仪器： 78—1磁力加热搅拌器，ZK—82B型电热真空干燥箱，Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪；ICP等离子体色谱分析仪； 德国Bruker DRX-400型核磁共振波谱仪；Alpha Centaurt FT/IR 红外光谱仪；日本理学R-RAXIS 型面探（IP）单晶衍射仪。

3 实验方法

（1）晶体1号：咪唑（0.103g），硝酸锌（0.15g）和蒸馏水（15mL）一起加入烧杯中。磁力搅拌3h，将混合物倒入15mL的不锈钢反应釜中，然后密闭。反应釜放入电热真空干燥箱中，保持363℃的温度。48h后，关闭电热真空干燥箱。然后将反应釜取出，反应釜温度降到室温后打开。将反应溶液倾入一个干净烧杯中，在室温下进行静置直至结晶析出。然后，有深绿色的晶体析出。将这些晶体简单分离后，用蒸馏水洗涤并在室温下干燥即得目标产物（图1）。

图1 反应合成路线1

（2）晶体2号：吡唑（0.103g），硝酸锌（0.15g）和蒸馏水（15mL）一起加入烧杯中。磁力搅拌3h，将混合物倒入15mL的不锈钢反应釜中，然后密闭。反应釜放入电热真空干燥箱中，保持维持在363℃的温度。48h后，关闭电热真空干燥箱。然后将反应釜取出，使反应釜温度降到室温，打开反应釜。将反应溶液倾入一个烧杯中，在室温下进行静置直至结晶析出。这时，我们看到有灰绿色晶体析出。将这些晶体简单分离后，用蒸馏水洗涤并在室温下干燥即得（图2）。

图2 反应合成路线2

4 检测方法

（1）元素分析[19]：C，H和N的元素分析使用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪进行；金属元素使用ICP等离子体色谱分析仪（ICP）。

（2）核磁共振波谱：采用德国Bruker DRX-400型核磁共振波谱仪[20]测定。

（3）红外光谱（IR）：采用Alpha Centaurt FT/IR 红外光谱仪[21]，测定波长范围400～4000cm-1，用KBr压片[11～14]。

（4）单晶—X射线衍射：采用日本理学R-RAXIS 型面探（IP）单晶衍射仪测定[15～18]。

（5）晶体结构解析：这两种配位化合物的晶体结构通过SHELXL软件解析[22～24]得到。

5 结果与讨论

（1）两种配位化合物晶体质量良好，其结构已通过X射线单晶衍射分析来准确测定，并用SHELXL-97程序[22～24]进行解析，用最小二乘法修正，对配位化合物中的非氢原子进行了磁各向异性精修。二者的空间群有差别，其中晶体1号经证实是[四（咪唑）—锌（Ⅱ）]，属于单斜C；晶体2号是[四（吡唑）—锌（Ⅱ）]，属于单斜P。两者晶相数据记录在表1和表2中。

从表1和表2，我们可以知道配位化合物1和2的构成元素，分子式，分子量，晶体系统类型，晶胞参数，晶体单元体积。并且我们还可以知道这两种配位化合物的晶体空间群是不同的，其中配位化合物1的空间群是单斜C，而配位化合物2的空间群是单斜P。

（2）晶体结构是通过WinGx[25]，Diamond3和Mercury3.3观察记录[26]，所得晶体结构清晰精确。两者的结构分别在图3和图4中显示。

图3和图4表明了这两种配位化合物的分子排布和结构，其中配位化合物1号是[四（咪唑）—锌（Ⅱ）]，配位化合物2号是[四（吡唑）—锌（Ⅱ）]。另外，结果可以明显显示出二者分子在空间排布的不同，即空间群的不同。

（3）晶体结构中的C，H和N元素分别由Perkin-Elmer 2400 C H N元素分析仪测定，而金属锌元素是用利曼电感耦合等离子体（ICP）光谱仪检测的，元素分析测试结果记录于表3和表4。

从表3和表4中，我们可以发现，这两种配位化合物的实测元素水平与计算值非常接近，而且与X射线单晶衍射测定结果一致。

（4）这两种配位化合物的氢谱和碳谱是由德国Bruker DRX-400型核磁共振波谱仪检测的。选择氘代氯仿做溶剂。配位化合物1的1H NMR和13C NMR的数据分别见于图5和图6，配合物2的1H NMR和13C NMR的数据分别显示于图7和图8。

图5 配位化合物1的氢谱

从图5，我们可以知道配位化合物1结构单元中的四个咪唑环上氢原子所处的化学环境相同，以其中一个咪唑环为例，（—C6H8）化学位移在7.69m， 单峰；（—C4H6）和（—C5H7）化学位移在7.15pm，单峰，于峰强叠加效应而使峰高增大；（—N3H1）化学位移在13.39ppm；其它咪唑环与之相同。核磁检测结果与单晶—X射线衍射结果一致。

图6 配位化合物1的碳谱

图6显示，配位化合物1的四个咪唑环上碳原子所在的化学环境是相同的，以其中一个咪唑环为例，（—C1H3）和（—C2H4）化学位移在122.1×106，单峰；由于峰强叠加效应而使峰高增大；（—C3H5）化学位移在135.9×106，单峰；其它咪唑环与之相同。这个结果和单晶—X射线衍射结果是一致的。

图7 配位化合物2的氢谱

从图7，我们可以知道配位化合物2结构单元中的四个吡唑环上的氢原子化学环境是相同的，以其中一个吡唑环为例，（—C1H2）和（—C3H4）化学位移在7.58×106，单峰，由于叠加效应峰强增大；（—C2H3）化学位移在6.26×106，单峰；（—N3H1）化学位移在13.78×106；其它吡唑环与之相同。该结果与X射线单晶衍射结果一致。

图8 配位化合物2的碳谱

从图8，可以知道配位化合物结构单元中的四个吡唑环上碳原子所在的化学环境相同，以其中一个吡唑环为例，（—C4H6）和（—C6H8）化学位移在133.3×106，单峰；由于叠加效应而使峰强度增大；（—C5H7）化学位移在104.7×106，单峰；其它吡唑环与之相同。结果与X射线衍射结果是一致的。

（5）对这两个配位化合物进行了红外光谱检测，波长扫描范围是从400到4000cm-1。配位化合物1和配位化合物2的红外波谱分别见于图9和图10。

配位化合物1：在图10中，1545cm-1处的红外吸收峰属于咪唑环的V（C = N）。在1460～1515cm-1的吸收峰群属于咪唑环的V（C = C），在1405～1305cm-1之间的红外吸收峰群属于咪唑环的V（= C—H）。在2890～2690 cm-1之间的吸收峰是咪唑环上的V（= C—H）；咪唑的V（N—H）是3156cm-1。在862～670cm-1之间的吸收峰群属于咪唑环的γ（=C—H）。V（Cu—N）的吸收峰有两个，分别在538cm-1和414cm-1处。与X射线单晶衍射分析所得结果一致。

配位化合物2：在图9中，1530cm-1处的红外吸收峰属于吡唑环的V（C = N）。在1449～1483cm-1的红外吸收峰群属于吡唑环的V（C=C），在1395～1302cm-1之间的红外吸收峰群属于V（=C—H）。在2879～2710 cm-1之间的吸收峰是吡唑环上的V（=C—H）；吡唑环的V（N—H）是3134cm-1。在862～668cm-1之间的吸收带属于吡唑环的γ（= C—H）。V（Cu—N）的峰在529cm-1和424cm-1。与X射线单晶衍射实验所得数据分析一致。因此，我们对已经得到的这两种配位化合物的结构推断是正确的。

6 结论

在这项工作中，使用水热反应合成出来的[四（咪唑）—锌（Ⅱ）]和[四（吡唑）—锌（Ⅱ）]，这两种配位化合物，不仅合成方法简单，而且产率高，纯度高。这两种配合物的结构通过X射线单晶衍射仪进行准确测定的，并且辅助进行了元素分析，核磁共振分析和红外光谱分析。其结果证明，我们已经合成了的这两种配位化合物空间结构有所不同，但都新颖独特，其中[四（咪唑）—锌（Ⅱ）]空间群属于单斜C，[四（吡唑）—锌（Ⅱ）]空间群属于单斜P。我们知道，吡唑和咪唑具有杀菌和杀虫的药理活性，由于它们参与了配合物的合成，所以我们认为这两种配合物也应具有杀菌和杀虫的药用价值，金属锌离子的参与会大大增加它们的药理活性。目前相关研究工作正在进行中，这两种配位化合物有望在以后被广泛应用在抗菌领域中。

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