清洁工艺不溶性硫黄在轮胎带束层胶中的应用

李 辉，陈新民，何有圣

（江苏圣奥化学科技有限公司，上海 201204）

不溶性硫黄是硫黄深加工出的一种线形长链高分子聚合物，具有聚合物的粘弹性和相对分子质量分布特点，不溶于二硫化碳。不溶性硫黄广泛用于轮胎胎体胶、缓冲层胶、白胎侧胶，也可用于胶管、胶带、电缆、胶辊、油封、胶鞋和浅色橡胶制品胶料。不溶性硫黄能使钢丝与橡胶粘合性能更好，防止胶料喷霜，提高胶料的耐热性能和耐磨性能，是子午线轮胎生产中必不可少的原材料。

本工作采用全钢载重子午线轮胎带束层胶配方，考察清洁工艺不溶性硫黄与普通工艺不溶性硫黄的性能。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），牌号SMR10，马来西亚产品；1#不溶性硫黄（清洁工艺），江苏圣奥化学科技有限公司产品；2#不溶性硫黄（普通工艺），国内某公司产品；3#不溶性硫黄（普通工艺），国外某公司产品；新癸酸钴CN20.5，美国Shepherd公司产品；镀铜钢丝，结构3＋9＋15×0.175，江苏兴达钢帘线股份有限公司产品。

1.2 配方

全钢载重子午线轮胎带束层胶配方：NR，100；炭黑N375，43；氧化锌，8；新癸酸钴，1.2；不溶性硫黄（变品种），5；白炭黑，10；粘合剂RA65，5；间苯二酚甲醛树脂GLR-20，2；其它，4.8；合计，179。

1.3 主要设备与仪器

BR1.57 L型密炼机，英国法雷尔公司产品；LN4/6型开炼机，利拿机械（东莞）实业有限公司产品；63TDF-DSM型平板硫化机，湖州宏侨橡胶机械有限公司产品；UR-2010SD型硫化仪、UM-2050型门尼粘度仪和UT-2080型拉力试验机，优肯科技股份有限公司产品；CLM-QLH-150型老化试验箱，无锡科来姆环境科技有限公司产品。

1.4 混炼工艺

胶料混炼分2段进行。一段混炼在密炼机中进行，密炼室温度80 ℃，转子转速80 r·min-1。混炼工艺为：生胶白炭黑和小料炭 黑排胶（150～170 ℃）。二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶→不溶性硫黄、促进剂和粘合剂RA65→薄通5次→下片。

1.5 性能测试

不溶性硫黄热稳定性（加热冷却后不溶性硫占元素硫的质量分数）测试按照HG/T 2525—2011进行，胶料性能测试按照相应国家标准进行。

2 结果与讨论

2.1 不溶性硫黄热稳定性

不溶性硫黄是亚稳定状态，在硫化温度下会部分还原为普通硫黄。根据HG/T 2525—2011，将不溶性硫黄在105 ℃下加热15 min后迅速冷却，然后将其溶解在二硫化碳中，计算不溶性硫占元素硫的质量分数，以表征不溶性硫黄的热稳定性。随着对不溶性硫黄高热稳定性要求的提高，不溶性硫黄在120 ℃×15 min加热条件下的热稳定性也越来越受到重视。本工作测试了3种不溶性硫黄在105 ℃×15 min 和125 ℃×15 min两个加热条件下的热稳定性，见表1。

表1 不溶性硫黄的热稳定性

从表1可以看出：3种不溶性硫黄在105 ℃×15 min条件下加热再冷却后的不溶性硫占元素硫的质量分数均大于75%，满足HG/T 2525—2011指标要求；1#不溶性硫黄在120 ℃×15 min加热条件下的热稳定性优于2#和3#不溶性硫黄，说明其高热稳定性较好。

2.2 不溶性硫黄胶料性能

不溶性硫黄胶料性能见表2。

从表2可以看出：与2#和3#不溶性硫黄胶料相比，1#不溶性硫黄胶料的门尼粘度较小，门尼焦烧时间较长，说明1#不溶性硫黄胶料的加工性能和加工安全性能略好；3种胶料ML，MH和t90相当；1#不溶性硫黄胶料撕裂强度稍大，耐热空气老化性能较好；老化前、湿热老化后和盐水老化后，1#不溶性硫黄胶料的钢丝粘合强度最大，热老化后，1#不溶性硫黄胶料钢丝粘合强度略小于3#不溶性硫黄胶料，但差别不大；3种胶料的覆胶率均较大。

表2 不溶性硫黄胶料性能

2.3 不溶性硫黄分散性

在3种不溶性硫黄混炼胶的12个不同部位取样，测试其硫化曲线。硫化曲线重合性好，说明不溶性硫黄在胶料中的分散性好；硫化曲线重合性差，说明不溶性硫黄在胶料中的分散性不好。3种不溶性硫黄胶料的硫化曲线见图1～3。

从图1～3可以看出：1#不溶性硫黄胶料的硫化曲线重合性较好，2#不溶性硫黄胶料的硫化曲线重合性较差，3#不溶性硫黄胶料的硫化曲线重合性居中。说明1#不溶性硫黄在胶料中的分散性最好。

图1 1#不溶性硫黄胶料硫化曲线

图2 2#不溶性硫黄胶料硫化曲线

图3 3#不溶性硫黄胶料硫化曲线

为了对以上结论进行量化表征，采用与交联密度相关的MH的相对标准偏差（RSD）来比较不溶性硫黄在胶料中的分散性。12个1#不溶性硫黄胶料的MH的RSD为0.28%，12个2#不溶性硫黄胶料的MH的RSD为0.93%，12个3#不溶性硫黄胶料的MH的RSD为0.62%。可以看出，1#不溶性硫黄胶料的MH的RSD最小，说明其MH值分布最集中，即1#不溶性硫黄在胶料中的分散性最好。

用光学显微镜直接观察3种不溶性硫黄胶料的分散性。在NR中分别加入3种不溶性硫黄（不添加其他配合剂），混炼均匀后，在100倍光学显微镜下观察3种不溶性硫黄胶料的断面，见图4～6。

从图4～6可以看出：3#不溶性硫黄颗粒较小，1#和2#不溶性硫黄颗粒相对较大，这可能与其生产工艺有关；1#和3#不溶性硫黄比2#不溶性硫黄在胶料中的分散性更好。

图4 1#不溶性硫黄胶料断面显微镜照片

图5 2#不溶性硫黄胶料断面显微镜照片

图6 3#不溶性硫黄胶料断面显微镜照片

2.4 不溶性硫黄胶料喷霜

采用5份及10份不溶性硫黄制作混炼胶，再分别在室温及50 ℃环境中放置15 d，每天观察，各样品均未出现喷霜情况，可见不溶性硫黄相对普通硫黄来说，改善胶料的抗喷霜效果明显。

3 结论

清洁工艺生产不溶性硫黄三废排放量小，产品的热稳定性和在胶料中的分散性好，胶料的物理性能、与钢丝的粘合性能已达到或超过国外普通工艺不溶性硫黄胶料水平。说明我国清洁工艺不溶性硫黄生产技术已经达到了一定水平，可以部分或全部替代国外同类产品使用。我国不溶性硫黄依赖进口的局面正在逐渐改变，生产工艺向绿色化和清洁化方向发展。