马来酸酐接枝液体聚丁二烯对丁腈橡胶性能的影响

2015-07-29雷海军张骥忠宫文峰翟广阳

橡胶科技 2015年3期

雷海军，张骥忠，宫文峰，翟广阳

（西北橡胶塑料研究设计院，陕西咸阳 712023）

丁腈橡胶（NBR）具有良好的抗撕裂性能、耐磨性能和耐油性能以及较小的压缩永久变形，作为通用耐油橡胶广泛应用于汽车、航空航天和油田化工等领域[1-2]。密封制品是维持动力系统正常运转的关键部件。石油和汽车工业对耐油密封制品性能的要求日益苛刻，要求密封制品具有更宽的工作温度范围、更高的强度、更优异的耐油性能、更小的压缩永久变形、更好的低温压缩回弹性以及耐化学介质侵蚀性能等[3-4]。用新型改性剂对NBR进行共混改性以提高NBR的综合物理性能、耐油性能及耐低温性能已成为研究热点。本工作采用机械共混法制备NBR/马来酸酐接枝液体聚丁二烯（MA-LB）并用胶，研究MA-LB对不同丙烯腈含量NBR性能的影响，以期制备在苛刻工作环境中同时具有较好耐油性能、耐低温性能及较长使用寿命的密封制品。

1 实验

1.1 原材料

NBR，牌号1965（丙烯腈含量19%）和3365（丙烯腈含量33%），南帝化学工业股份有限公司产品；MA-LB，德国赢创德固赛公司产品；氧化锌，大连氧化锌有限公司产品；硬脂酸，江苏双马化工有限公司产品；防老剂D和促进剂CZ，天津一化化工有限公司产品；炭黑N330和N550，中橡集团炭黑工业研究设计院产品；硫化剂DCP，中国石化上海高桥石化公司产品；促进剂TE（二硫化二乙基二苯基秋兰姆），陕西岐山县宝益橡塑助剂有限公司产品；硫黄，兰州环丰化工有限公司产品。

1.2 配方

NBR/MA-LB，100（并用比分别为100/0，95/5，90/10，85/15，80/20）；氧化锌，5；硬脂酸，1.5；炭黑N330，25；炭黑N550，20；防老剂D，2；硫化剂DCP，2；促进剂TE，1.5；促进剂CZ，0.8；硫黄，0.3。

1.3 主要设备与仪器

JTC-752型开炼机，广东省湛江机械厂产品；UC-2010型电子流变测试仪，台湾优肯科技股份有限公司产品；XLB-D型平板硫化机，上海第一橡胶机械厂产品；XHS型邵氏硬度计，营口市材料试验机厂产品；DXLL-2500型电子拉力机，深圳市新三思材料检测有限公司产品；402型热老化试验箱，上海第二五金厂产品；ZCY型低温测试仪，天津建仪试验机有限责任公司产品。

1.4 试样制备

胶料混炼在开炼机上进行。混炼工艺为：NBR包辊后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂D、硫黄，左、右割刀4次，混炼均匀后加入炭黑和MA-LB，最后加入硫化剂DCP和促进剂，左、右割刀4次，辊距调至1 mm，薄通5次，辊距调至3～4 mm，下片。在平板硫化机上硫化，硫化条件为160℃×t90。

1.5 性能测试

胶料的压缩耐寒因数按HG/T 3866—2008进行测试，其他各项物理性能均按相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

NBR/MA-LB并用比对胶料硫化特性的影响如表1和2所示。从表1和2可以看出，随着MA-LB用量增大，2种丙烯腈含量NBR胶料的焦烧性能均有所改善，硫化时间延长。这是由于MA-LB中的马来酸酐基团对胶料中的氧化锌、硬脂酸和促进剂具有吸附性，使起促进硫化作用的助剂减少，硫化时间延长；马来酸酐基团呈酸性，对过氧化物硫化体系胶料具有延时硫化作用，延长焦烧时间。

表1 NBR1965/MA-LB并用比对胶料硫化特性（160 ℃）的影响

2.2 物理性能

NBR/MA-LB并用比对胶料物理性能的影响如表3和4所示。

从表3和4可以看出：随着MA-LB用量增大，低丙烯腈含量NBR1965胶料的硬度和拉断永久变形无变化，拉断伸长率逐渐增大，拉伸强度先增大后减小，MA-LB用量为10份时拉伸强度达到最大值；高丙烯腈含量NBR3365胶料的硬度变化不大，拉伸强度降低，拉断伸长率和拉断永久变形逐渐增大；2种丙烯腈含量NBR胶料的高温压缩永久变形均增大。分析原因，炭黑的表面反应性主要由物理活性吸附点和表面粗糙结构而产生，炭黑通过范德华力与橡胶基质产生较弱的相互作用，在高变形应变下橡胶分子在炭黑表面产生滑动，MA-LB能够提高炭黑与NBR的相互作用。MA-LB的马来酸酐基团与炭黑表面的含氧基团和NBR的丙烯腈链段发生化学反应，MA-LB的1，2-乙烯基团与NBR参加硫化的丁二烯链段相容，即与橡胶基体共硫化，同时MA-LB可以起增塑剂的作用，改善炭黑补强NBR的加工性能。因此，在低丙烯腈含量NBR胶料中，当MA-LB用量小于10份时，胶料物理性能较好；当MA-LB用量大于10份时，MA-LB主要起增塑作用和增大丁二烯含量的作用，胶料内部分子间作用力减小，分子链的柔顺性提高，胶料的拉伸强度降低，拉断伸长率增大。而在高丙烯腈含量NBR胶料中，NBR的丙烯腈含量较大，极性较强，MA-LB由于接枝率较低，与NBR的极性相差很大，MA-LB主要起增塑剂的作用，使胶料的拉伸强度降低，拉断伸长率增大。MA-LB具有优异的弹性，当MA-LB用量小于10份时，对胶料的拉断永久变形和高温压缩永久变形影响不大。综上所述，当MA-LB用量小于10份时，低丙烯腈含量NBR胶料具有较佳的综合物理性能和良好的耐高温压缩回弹性能。

表2 NBR3365/MA-LB并用比对胶料硫化特性（160 ℃）的影响

表3 NBR1965/MA-LB并用比对胶料物理性能的影响

表4 NBR3365/MA-LB并用比对胶料物理性能的影响

2.3 耐油性能

NBR/MA-LB并用比对胶料耐10#液压油性能的影响如表5和6所示。

从表5和6可以看出：随着MA-LB用量增大，2种丙烯腈含量NBR胶料的硬度均减小，拉断伸长率、体积变化率和高温压缩永久变形增大，但NBR1965胶料的变化较小；NBR3365胶料的拉伸强度减小，而NBR1965胶料的拉伸强度不变；MA-LB用量小于10份时，NBR1965胶料的体积变化率变化不大，NBR3365胶料的体积变化率变化较大。分析原因，在极性较小的低丙烯腈含量NBR胶料中，MA-LB使炭黑与橡胶基体之间的结合力增大，胶料的耐溶胀能力提高，但同时引入的不饱和丁二烯链段使胶料的高温压缩永久变形增大；在高丙烯腈含量NBR胶料中，MA-LB主要起增塑作用，降低了橡胶分子间的作用力，同时减弱了橡胶极性，从而影响耐油性能。

表5 NBR1965/MA-LB并用比对胶料耐10#液压油（100 ℃×22 h）性能的影响

表6 NBR3365/MA-LB并用比对胶料耐10#液压油（100 ℃×22 h）性能的影响

2.4 耐低温性能

NBR/MA-LB并用比对胶料在-50 ℃下压缩耐寒因数的影响如图1所示。从图1可以看出：随着MA-LB用量增大，胶料的压缩耐寒因数增大；低丙烯腈含量NBR胶料的压缩耐寒因数增长幅度更大。这是由于MA-LB用量较大时胶料内部分子间作用力减小，分子链的柔顺性改善，胶料的低温压缩回弹性能提高；MA-LB的接枝率较低，与低丙烯腈含量NBR的极性更相近，相容性较好，增塑效果更明显。因此，NBR与MA-LB并用可以提高胶料的耐低温性能，对低丙烯腈含量NBR胶料的效果尤为明显。