气相色谱-质谱联用测定轮胎胶料中多环芳烃含量

徐五通，王 辉，张 伟，王 燕，李 宁，刘俊强

（东营出入境检验检疫局，山东 东营 257091）

多环芳烃（PAHs）主要存在于石油油品、橡胶、塑料和不完全燃烧的化合物等中。PAHs脂溶性高，不易降解，易在生物体内积累，具有致癌、致畸和致突变作用，对人体健康和生态环境具有巨大的潜在危害，是全球关注的一类环境污染物。

轮胎胶料中需要加入大量配合剂，包括补强剂、硫化剂、防老剂和软化剂等[1]，PAHs主要随软化剂橡胶油加入轮胎胶料中。目前PAHs的检测方法很多，由于干扰物质不同，针对水、烟气、土壤和食品等样品中的PAHs检测方法[2-4]并不适用于轮胎胶料中PAHs的检测。

2011年11月29日，德国GS认证技术文件ZEK 01.4-08发布，要求从2012年7月1日起已通过安全性认证（GS认证）的产品必须测试18种PAHs（见表1）。

表1 18种PAHs及定量离子

本工作研究气相色谱-质谱（GC-MS）检测轮胎胶料中PAHs含量的方法。

1 实验

1.1 试剂

18种PAHs标准样品，迪马科技有限公司产品；甲苯、石油醚、乙酸乙酯和三氯甲烷，分析纯，市售品。

1.2 主要仪器

7890-5975C型GC-MS仪，美国安捷伦科技仪器公司产品；KQ-500E型超声波清洗仪，昆山市超声仪器有限公司产品；SY2000型旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器公司产品；5810R型离心机，艾本德（中国）有限公司产品。

1.3 操作步骤

1.3.1 配制标准溶液用甲苯配制200 mg·L－1的18种PAHs标准溶液，使用时再用甲苯将其稀释至所需浓度。

1.3.2 萃取

将轮胎胶料剪成体积约1 mm3的胶粒样品，称取0.5 g样品，加入25 mL溶剂，在一定温度下用超声波萃取一定时间，然后以4000 r·min－1的转速离心15 min，再将上层液体转入旋转蒸发仪，浓缩至约1 mL。

1.3.3 提纯

先用10 mL石油醚对固相萃取柱（SPE）进行活化，流速不大于5 mL·min－1；再将经旋转蒸发仪浓缩至约1 mL的萃取液转移至SPE；然后用10 mL甲苯清洗蒸发瓶，清洗液也一并转移至SPE；收集经SPE提纯的液体，并用25 mL正己烷洗脱SPE，收集洗脱液。

1.3.4 GC-MS分析

选择在离子检测模式下对18种PAHs进行分析。质量扫描范围35～500 aum，不分流进样，扫描时间1 s，离子源温度150～200 ℃，辅助加热区温度250～300 ℃，进样口温度250～300 ℃。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理

2.1.1 萃取溶剂

称取4个0.5 g样品，分别加入25 mL甲苯、石油醚、乙酸乙酯和三氯甲烷，在60 ℃下用超声波萃取60 min后检测PAHs萃取量，结果见表2。

从表2可以看出，石油醚对PAHs的萃取量较小，对苯并（a）芘、茚并（1，2，3-cd）芘没有萃取能力；乙酸乙酯和三氯甲烷对PAHs的总萃取量相近，甲苯对PAHs的总萃取量和各组分萃取量总体较大；甲苯对茚并（1，2，3-cd）芘、二苯并（a，h）蒽的萃取量明显大于乙酸乙酯和三氯甲烷。因此，优选甲苯作为样品的萃取溶剂。

表2 不同溶剂对样品中PAHs萃取量的影响 mg·kg－1

2.1.2 萃取时间

称取5个0.5 g样品，分别加入25 mL甲苯，用超声波在60～80 ℃下萃取不同时间，萃取时间对PAHs萃取量的影响见图1。从图1可以看出，随着萃取时间延长，PAHs萃取量增大；萃取时间达到80 min后，PAHs萃取量不再增大。说明在60～80 ℃下，萃取80 min可将PAHs萃取完全。

图1 萃取时间对PAHs萃取量的影响

2.1.3 萃取温度

称取5个0.5 g样品，分别加入25 mL甲苯，用超声波在不同温度下萃取80 min，萃取温度对PAHs萃取量的影响见图2。从图2可以看出，随着萃取温度升高，PAHs萃取量增大，当萃取温度达到60℃后，PAHs萃取量不再增大。因此，选择萃取温度为60 ℃。

图2 萃取温度对PAHs萃取量的影响

2.1.4 SPE

称取3个0.5 g样品，分别加入25 mL甲苯，用超声波在60 ℃下萃取80 min，再分别用C18柱、硅胶柱和Florisil柱分别对其提纯，SPE对PAHs含量测试值的影响见图3。从图3可以看出：与C18柱和Florisil柱相比，用硅胶柱作SPE的PAHs含量测试值较大，说明硅胶柱能有效去除色素和杂质，适宜选作提纯用SPE。

图3 SPE对PAHs含量测试值的影响

2.2 GC-MS检测条件

2.2.1 扫描方式

分别选用全扫描模式（Scan）和选择离子监测模式（SIM）进行扫描，得到总离子流图（TIC）和选择离子监测图（MF）。结果表明：在Scan模式下TIC谱的基线很高、噪声很大，有的峰无法分离；SIM模式下的MF谱基线很高、噪声较小，出峰明显，组分分离较好。因此选择SIM扫描方式。18种PAHs标准样品的GC-MS的MF谱见图4。

图4 18种标准样品PAHs的MF谱

2.2.2 程序升温

由于PAHs沸程较宽（200～500 ℃），组分较多，如采用固定柱温，柱温对大部分组分并不适宜，导致低沸点组分流出很快，色谱峰尖锐且重叠，而高沸点组分流出很慢，色谱峰宽且矮平，有的甚至不能流出。因此采用程序升温法，在80 ℃下保温2 min，然后以5 ℃·min－1的升温速率升至200℃，再以8 ℃·min－1的升温速率自200 ℃升温至270℃，然后保温至苯并（g，h，i）苝被洗脱出来为止。

2.2.3 进样方式

PAHs组分较多，其中有些组分沸点较高，当采用普通分流/不分流进样方式时，一些沸点较高的组分从进样管气化到完全进入色谱柱的过程耗时长，导致色谱峰扩散、变宽。相对而言，采用脉冲不分流进样方式，能缩短组分进入色谱柱的时间，从而改善色谱峰形，提高灵敏度和分离效果。因此，本工作采用脉冲不分流的进样方式。

2.3 加标回收率

在已知样品中添加1 μg·g－1的PAHs混合标准溶液进行加标回收率实验，检测限为0.05 mg·kg－1。PAHs的加标回收率见表3。从表3可以看出，PAHs的平均加标回收率为68%～104%，除苯并（g，h，i）苝的加标回收率较低外，其余的回收率均令人满意，说明大部分组分的检测准确度较高，可以满足分析要求。

表3 PAHs的加标回收率

3 结论

本研究用GC-MS法可以快速检测轮胎胶料中的PAHs含量。该方法样品萃取溶剂选用甲苯，萃取温度为60 ℃，萃取时间为80 min，SPE为硅胶柱，GC-MS检测时扫描方式为SIM、按程序升温、采用脉冲不分流进样。该方法具有操作简便、试剂用量小、准确度高、检测限低、重复性好的特点，在环保轮胎和橡胶油产品的研发和检测中具有良好的应用前景。