废CRT玻璃的资源再利用技术研究现状

杨杰雄,关　杰,黄　庆,莫小华,刘思颖(.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海009; .上海启菲特环保生物技术有限公司,上海000)

废CRT玻璃的资源再利用技术研究现状

杨杰雄1,关杰1,黄庆1,莫小华2,刘思颖2
(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209; 2.上海启菲特环保生物技术有限公司,上海201200)

摘要:阴极射线管(Cathode Ray Tube,CRT)已经进入报废高峰期,其无害化处理和资源化利用是资源与环境领域的重要问题,已经得到社会各界的广泛关注。主要介绍了CRT玻璃的结构和组成,系统地总结了国内外废弃CRT玻璃资源再利用现状,认为将废CRT玻璃建材化处理是一条十分有效的再利用途径。部分CRT玻璃中含有大量的氧化铅,属于危险废物,因此研发合理的工艺技术回收铅同样意义重大,总结归纳了目前废CRT玻璃中铅的回收分离技术的研究进展,以及各技术的特点及存在的问题,并对各种技术给予展望,以期对废弃CRT玻璃资源再利用提供参考和借鉴。

关键词:电子废弃物;废弃CRT玻璃;资源化;铅回收

0　引言

随着电子产业的快速发展及社会对电子消费品更新需求的不断加快,电子垃圾(e-Waste)所带来的资源与环境压力日益突出。阴极射线管(Cathode Ray Tube,CRT)显示器作为产业化最早的显示技术,曾广泛应用于电视机、计算器、示波器等电子设备中[1-2]。我国作为家电产品的生产和消费大国,已进入CRT显示器报废的高峰期,据统计[3],2013年仅正规拆解企业处理的废CRT电视机就近4 000万台,报废量巨大。CRT玻璃中含有铅、钡和锶等多种有毒有害物质,仅做简单处理就投放到环境中,长期来看势必会对生态环境和人群健康造成严重危害[4-6]。同时,从资源循环的角度来看,废弃CRT玻璃又是可再生利用资源,废CRT玻璃的资源化利用对保护环境和实现经济与资源的可持续发展意义重大,是当前电子废弃物资源化研究的热点和前沿。

本文总结了国内外几种主要的CRT玻璃资源化方法以及铅的分离回收技术,为CRT玻璃未来资源化研究重点与发展方向提出参考性建议。

表1　CRT玻璃的组成与分类[8]Tab.1 Composition and classification of CRT glass

1　CRT玻璃的结构及其组成

CRT分为黑白和彩色 2类,其结构大致相同。CRT玻璃又分为屏玻璃、锥玻璃和玻璃管颈等3部分,各部分的组成存在差异。如表1所示,根据CRT玻璃中含铅量的不同,大致可以分为黑白CRT玻璃、彩色CRT屏玻璃和彩色CRT锥玻璃3类。黑白CRT玻璃各部位材料的组成相同,主要由加入了钡、锶等重金属,含铅量(铅的质量分数)为0%～4%的碱性铝硅酸盐组成。彩色CRT玻璃各部位的材料组成存在差别,主要体现在含铅量的差异上。屏玻璃中不含铅或含铅量很低,而锥玻璃中含铅量极高,主要是由于电子枪所产生的高能电子能将铅玻璃中的氧化铅还原成金属铅并在表面析出,从而使显示屏变暗[7],所以彩色显示器的屏玻璃用钡锶玻璃代替铅玻璃,以保证在防辐射的同时获得较好的显示效果。

2　废弃CRT玻璃循环利用研究进展

目前废弃CRT玻璃的资源再利用研究主要集中在CRT玻壳再生产、固化填埋、制备玻璃制品和建筑材料等方面,但由于CRT显示器市场的持续萎缩,可消耗的废CRT玻璃十分有限;固化填埋虽然是一种无害化处理技术,但为了避免铅污染以及考虑玻璃及铅等金属的资源化再利用价值,一般不推荐使用。

2.1制备玻璃制品

废黑白CRT玻璃和彩色CRT屏玻璃可以用于制备生活玻璃用品(如笔筒、烟灰缸、烛台等)。该技术附加值较大,能获得较高的经济效益,但目前国内废CRT玻璃收集体系不完善,没有固定的废玻璃来源,难以形成系统的产业链,这是亟需突破的重要瓶颈。

废彩色锥玻璃可被用来加工成水晶玻璃(玻璃熔融过程中加入氧化铅以增加其产品的料性、光泽性以及透射度等)。以质量分数为60%～70%的CRT锥玻璃作为原材料,加入其他适量原材料和着色金属,通过特定烧结工艺可得到水晶玻璃工艺品。另外,还可用来制备防辐射玻璃,它是一种含铅量在60%以上的防护玻璃,在核工业及放射医学方面,主要用于射线防护和屏蔽。将废彩色CRT锥玻璃制备成水晶玻璃工艺品和防辐射玻璃,在技术和经济方面均存在可行性,但对废CRT玻璃的使用量非常有限,并不能作为一条主要的利用途径[9]。

2.2生产建材产品

利用废CRT制备建筑材料,具有成本低、附加值高等优点,将废CRT玻璃建材化是亟需拓展的重要利用途径。

2.2.1玻璃砖

废弃CRT屏玻璃几乎不含铅,可直接焙烧制备地板砖、外墙砖等建材制品。如英国Staffordshire大学将废CRT玻璃和其他废玻璃按一定比例混合成型后制备出了烧结砖。芬兰Innolasi公司完全以废弃CRT玻璃作为原料可以生产外墙砖或用作釉面材料,产品的各项技术指标均可满足相关要求,遗憾的是其经济可行性十分有限[10]。

2.2.2玻璃陶瓷

玻璃陶瓷又称微晶玻璃,是经烧结与晶化制成的由结晶相与玻璃相相结合的硅酸盐复合材料,其一般制备工艺流程如图1所示。

图1　玻璃陶瓷的制备工艺流程Fig.1 Schema of producing process of glass ceramic with CRT glass

Andreola等[11]研究了采用屏玻璃和锥玻璃分别与铝土和石灰石混合烧结制备玻璃陶瓷的可能性。研究表明,分别掺入50%～75%废CRT玻璃和40%～45%的石灰石,在1 000◦C高温下保持2 h,玻璃陶瓷的结晶化程度最高,由此法制得的玻璃陶瓷可用作建筑陶瓷、工业陶瓷及釉料等。Bernardo 等[12]将废CRT屏玻璃与某些工业废料研磨混合后于880～930◦C下晶化得到烧结玻璃陶瓷。此法不仅能降低产品的烧结温度,减少能耗,而且产品表现出良好的机械性能和美学性能,相比于目前市面上的产品,化学稳定性更好,但是保温隔热性能有待进一步提高。

2.2.3泡沫玻璃

泡沫玻璃是一种性能优越的隔热、吸声、防潮、防火的轻质建筑材料和装饰材料,最早由法国圣戈班(St.Gubain)公司发明制得[13]。CRT玻璃软化点较低,利用其制造泡沫玻璃时发泡温度比瓶罐玻璃等一般玻璃低60～100◦C,可减少能源消耗[14]。Matamoros-Veloza等[15]利用水热-热压联合工艺,以废CRT屏玻璃为原料成功制备了发泡十分均匀的泡沫玻璃。Mear等[16-18]研究了废弃CRT玻璃的特性,讨论了温度、时间和还原剂等工艺条件对制备大孔泡沫玻璃的影响,并对产品的机械性能、热学及电学性能进行了表征。

田英良等[19]通过大量实验表明,以废CRT为原料,添加适量的发泡剂,在较低的发泡温度下,可以制备出表观密度较小、吸水率低的泡沫玻璃。张雨迪等[20-21]以CRT屏玻璃为主要原料,采用烧结法制备出了保温性能良好的泡沫玻璃;同时研究了发泡剂碳粉含量、发泡温度和发泡时间与其结构、密度和抗折强度等性能的关系。连汇汇等[22]将废CRT屏玻璃和碳黑研磨混合后,采用粉末烧结法烧制泡沫玻璃,研究了发泡剂的用量、发泡温度和时间对泡沫玻璃泡径、密度、热学性能以及机械力学性能的影响。结果表明碳黑的用量为0.20%、发泡温度为820◦C时,保温30 min,烧制的泡沫玻璃的密度为0.21 g/cm3、导热系数为69.5 mW/(m·K)、抗压强度为1.53 MPa、抗折强度为1.11 MPa。所制泡沫玻璃具有较低体积密度,但机械性能有待提高。

2.2.4微晶泡沫玻璃

微晶泡沫玻璃是一种在玻璃相基体中均匀分布着大量气孔和晶体的新型材料[23],结合了泡沫玻璃和微晶玻璃2种材料的优点,具有质轻高强、吸声保温及易加工等特性,能作为承重的保温墙体材料。如何利用废CRT玻璃制备性能优异的微晶泡沫玻璃,是接下来值得研究的重点。

Mear和Bernardo等[24-25]均以废CRT为主要原料,加入适宜添加剂,混合均匀之后,装入到模具中干压成型放入专用发泡炉中在730～900◦C下发泡制备出了微晶泡沫玻璃。高淑雅等[26]以废旧CRT为原料、碳化硅为发泡剂、氟硅酸钠为助熔剂,采用烧结法制备了主晶相为Pb、次晶相为Pb3O4和Al6Si2O13、力学性能优良的微晶泡沫玻璃。

笔者以废CRT屏玻璃为原料,同时加入适量的发泡剂和晶核剂等添加剂,混合均匀后,在900◦C温度下保持一定时间后,制备出了密度为0.78 g/cm3、导热系数为56 mW/(m·K)、抗压强度为3.42 MPa的微晶泡沫玻璃,经过XRD分析,由于晶核剂等添加剂的加入,试样中生成了Sr5(PO4)3F和Pb3(PO4)2等晶相(见图2),从而显著提高了其机械强度,但对其在发泡同时的析晶机理还需进一步的探讨。

图2　微晶泡沫玻璃试样和原料的XRD图Fig.2 XRD patterns of foam glass-ceramic and raw material

3　废CRT锥玻璃中铅的回收技术

CRT锥玻璃中含有19%～23%的氧化铅(见表1),上述各项研究虽然都实现了废弃CRT玻璃的资源化利用,符合循环经济的核心内涵,但是对于环境来说,仅仅是将铅等重金属元素从一种产品中转移至另一产品中,依然具有潜在危害性,甚至可能变得更加严重[27]。因此,废CRT锥玻璃中铅的分离回收就成为CRT玻璃处理处置过程中的首要问题。

Heart[28]采用焙烧-氧化还原方法来降低CRT锥管玻璃中的铅含量,但实验结果并不理想,研究表明铅的最大提取量仅为w=50%,铅残留量依然较高,因此该方法在技术上并不可行。Miyoshi和Saterlay等[29-30]发现含铅锥玻璃经亚临界水处理后硝酸浸提或用超声波辅助酸提铅的提取率大大提高,可达90%以上。但此类工艺复杂、持续时间长,且残留在渣中的铅对环境的危害仍然存在。

朱建新等[31]利用高温自蔓延反应技术对废CRT锥玻璃的处理做了研究,该技术利用高温自蔓延反应,采用镁和氧化铁作为热剂,将废CRT锥玻璃合成复合玻璃陶瓷,经检测,铅等重金属仍然以非晶态形式分散存在于玻璃陶瓷复合相中,但其重金属的浸出量远低于我国环保部相关法规要求,实现了废弃CRT显示器含铅玻璃中重金属的固化和稳定化。王昱等[32]同样采用此技术,实现了CRT玻璃铅的分离,生成并回收纳米PbO,当CRT加入量为w=40%时,铅的回收率约为93%,燃烧后的固体残余物可以作为一般废物处理。但需要注意的是该技术并没有从根源上去除铅污染,而且处理过程均需要加入较多的镁和氧化铁作为热剂,在一定程度上提高了处理成本。

陈梦君等[27,33]则创新性地采用真空碳热还原法无害化处理CRT锥玻璃。该研究方法是在真空条件下加入碳粉,通过高温还原分离回收金属铅的方法。结果表明:铅的回收率随着温度的升高、压强的降低、碳加入量的增大以及保持时间的延长而增大;在温度为1 000◦C、系统压强为1 kPa条件下,加入10%的碳粉并保持4 h,几乎可以对铅进行100%回收,同时还能对金属钠和钾进行回收,分离效果非常理想。但在工程实践中,达到真空还原条件比较困难,成本昂贵,在经济上是否可行需进一步探讨。

张承龙等[34]利用动力化学方法,在机械化学的条件下,利用含铅玻璃可以溶解于碱溶液中的特性来提取金属铅。实验结果表明,铅的浸出率可达97%～100%,浸出后经过过滤,经传统的电沉积方法提取金属铅。此工艺简单,成本十分低廉,浸出液可以循环使用,过滤得到的浸出渣则可作为一般工业废物,用于制造泡沫玻璃等再生产品,十分具有市场推广价值。

4　结语

目前,CRT已进入报废高峰期,如何实现废CRT玻璃的资源无害化处理成为全球性的重大环境问题,国内外科技工作者已开展了大量研究和探索。综述国内外废CRT玻璃资源化的主要研究发现,废CRT玻璃资源化利用的途径主要集中在制备玻璃制品和建筑材料等方面,其中建材化利用具有很好的工业应用前景,但还需要政府尽快出台相关标准以指导和规范市场;CRT玻璃中铅的分离提取技术也得到了快速的发展,机械化学法可能成为有效的处理方法。尽管目前已经取得了许多研究成果,但并没有形成一个有规模的产业链,特别是在我国,废弃CRT玻璃回收再利用现状不容乐观。接下来除了继续加强环境友好、经济适宜的资源化技术研究以外,还需要建立一个合理有效的废CRT玻璃回收体系,培养人们的环保意识,完善法律制度建设,以及政府能够给予政策支持等,需要社会各界共同努力来彻底有效地解决废CRT玻璃的资源化问题。

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中图分类号:X705

文献标志码:A

文章编号:1001-4543(2015)02-0109-05

收稿日期:2014-12-23

通讯作者:关杰(1969–),男,山东人,教授,博士,主要研究方向为固体废弃物处理处置。电子邮箱guanjie@sspu.edu.cn。

基金项目:上海第二工业大学培育学科(No.XXKPY1303)资助

Research Progress on Reclamation of End-of-Life CRT glass

YANG Jie-xiong1,GUAN Jie1,HUANG Qing1,MO Xiao-hua2,LIU Si-ying2
(1.School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R.China;2.Shanghai Qifeite Environmental Biotechnology Co.,Ltd.,Shanghai 201200,P.R.China)

Abstract:CRTs(Cathode Ray Tubes)have entered a peak period of retirement,harmless treatment and disposal of them have gained extensive attention from researchers.The structure and composition of CRT glass are mainly introduced and the status of waste CRT glass recycling at home and abroad have systematically summarized.The development of building materials is considered as an effective approach to reuse CRT glass.However,parts of CRT glass which contain abundant lead oxide belong to hazardous waste.So it is of great significance to develop reasonable technology aims to recovery lead.Based on the status of lead recovering technologies,the characteristics and existing problems have been analyzed in this study.Meanwhile,the prospect of the mentioned technologies is proposed in order to provide reference for the harmless recovery processing of waste CRT glass.

Keywords:WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment);waste CRT glass;reclamation;lead recovery