ZSM-5负载锰氧化物催化丙酮

仇厚田,徐海萍,史国银,邓　亮(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)

ZSM-5负载锰氧化物催化丙酮

仇厚田,徐海萍,史国银,邓亮
(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)

摘要:考察了微孔结构ZSM-5分子筛负载锰氧化物对丙酮的催化性能。使用硅铝质量比为300的ZSM-5分子筛作为载体,活化后采用溶液浸渍法制备锰氧化物催化剂,与文献中报道锰负载在氧化锆载体上的催化效果进行比较,考察了在ZSM-5分子筛载体上活性组分锰的含量、煅烧温度和焙烧时间等对催化活性的影响。结果表明,在一定条件下制备的ZSM-5负载锰催化剂对丙酮具有较高的去除率。催化剂中锰以无定形的Mn2O3为活性中心,其在ZSM-5分子筛上表现出比在氧化锆载体上更高的催化活性。

关键词:ZSM-5分子筛;负载;锰;催化活性

0　引言

随着工业生产的规模化发展,有机污染在环境污染物中所占比重逐渐提升,常见的有丙酮、甲醛等。这些污染物是重要的有机合成原料,但易挥发,会对人体健康造成危害,过量排放也会造成大气污染,如何有效处理这些有机污染物越来越引起人们的重视。针对常见有机物的无害化处理,众多研究者进行了较系统的研究,取得了一定成效,但仍面临催化效率低、成本较高等问题。目前研究者对丙酮的催化处理研究主要集中于气相中的丙酮,王得泰等[1]采用活性碳纤维负载纳米二氧化钛对气相中丙酮进行光催化降解,考察了不同负载量对丙酮的降解效果,在最佳负载量下丙酮的去除率接近100%。姜良艳等[2]将活性炭负载锰氧化物用于吸附甲醛的研究,对甲醛的吸附量可高达5.51 mg/g,并通过机理研究发现碳原子和锰原子可对甲醛产生化学吸附。Wang等[3]做了TiO2、石墨烯复合材料光解空气中丙酮的研究,表明利用石墨烯的掺杂可大大提高丙酮的分解率。尽管对气相中丙酮的研究取得了较理想的结果,但对液态中丙酮的催化处理研究很少,如何得到更佳的去除效果及催化剂的选择都还有很大的研究空间。

许多研究表明,对某些有机物的深度氧化,例如甲醛和丙酮等,过渡金属氧化物有更高的活性[4-5],其中氧化锰是典型的氧化还原型氧化催化剂,应用广泛[6]。MnOx(2＞x＞1.5)是高活性的催化剂[7-8],通过文献[6]在氧化锆载体上处理丙酮的研究可知,锰催化剂表现出最高的活性,因此本文选择锰负载对丙酮进行处理。由于金属-载体之间的相互作用不同,不同载体或不同过渡金属氧化物其氧化还原性有较大的差别[9]。分子筛是一类结构稳定的多孔材料,被广泛用于离子交换、催化和吸附领域。它是由硅铝或磷铝及其他一些金属阳离子构成的具有一般分子大小多孔的晶体物质,内含有不同规则的孔道[10]。分子筛具有较高的比表面积,单位体积能够负载更多的活性基团,理论上具有更好的催化性能,且骨架结构稳定并容易分离,不会对实验造成干扰,是一种新型绿色多相催化剂载体[11]。利用具有较高比表面的微孔分子筛作为载体,负载高活性的氧化锰,分子筛的孔道结构可以负载更多的活性中心,从而提高丙酮的去除率,其催化性能要高于单独使用催化剂。ZSM-5是微孔硅铝分子筛中最常用的一种。

本文采用高硅铝比的ZSM-5型分子筛作为催化剂载体,选用对丙酮具有高催化活性的锰作为催化剂,通过溶液浸渍法对分子筛进行负载,考察了不同溶液配比、焙烧温度、焙烧时间等对液相中催化剂活性的影响,得到了较高的丙酮去除率。

1　实验部分

1.1催化剂制备

选取上海恒业化工集团提供的硅铝质量比为300的Na型ZSM-5分子筛作为催化剂载体制备ZSM-5负载锰氧化物的催化剂。称取一定量ZSM-5分子筛,加入适量的无水乙醇,超声至溶液中无明显沉淀物,表明分子筛在溶剂中充分分散。然后加入适量的硝酸锰溶液,超声使其均匀混合,置于磁力搅拌机上进行溶液浸渍,完成后取出在离心机离心,取下层分子筛沉淀烘干,马弗炉350～750◦C温度下焙烧制得ZSM-5负载锰氧化物的催化剂。在浸渍过程中溶液会根据温度和光强发生颜色变化,可能是由于锰的化学性质不稳定,价态在光照和温度影响下发生变化,因此不同样品的制备要保证相同的浸渍温度和光照条件,以减小浸渍过程中环境因素引起的误差。

1.2催化剂活性评价

在通冷凝水的三口烧瓶中进行催化剂活性评价。烧瓶中加入适量ZSM-5负载锰氧化物的分子筛及50 mL丙酮水溶液,在50◦C下通入足量的氧气,用电磁搅拌进行催化反应。反应后冷却溶液至室温,高速离心分离,用UV-9100紫外分光光度计分析丙酮的浓度。

紫外可见分光光度法的定量分析是根据Lambert-Beer定律,即物质在一定浓度的吸光度A与它吸收介质的厚度呈正比:

式中:I0为入射光强度;It为透过光强度。

采用标准曲线法测溶液中丙酮浓度,配制一系列不同含量的标准溶液,选用适量的参比,在相同的条件下,测定系列标准溶液的吸光度,作标准曲线,得线性回归方程。在相同条件下测定未知试样的吸光度,从标准曲线上就可以找到与之对应的未知试样的浓度Cx。此浓度为催化反应后溶液中剩余丙酮的浓度,根据下面公式可得去除率η,即物质在一定浓度的吸光度A与它吸收介质的厚度呈正比:

式中:Cx为催化反应后溶液中剩余丙酮的浓度;C0为催化反应前丙酮的浓度。

图1不同煅烧温度制备的锰负载ZSM-5催化剂对丙酮的催化氧化性能Fig.1 Catalytic oxidation performance of Mn load ZSM-5 catalyst for acetone prepared in different calcination temperature

2　结果与讨论

2.1煅烧温度对锰负载ZSM-5催化剂催化效果的影响

在浸渍过程中加入的硝酸锰可与ZSM-5充分混合负载,但硝酸锰并不是催化活性的中心,本身不具有催化性能,通过焙烧可使硝酸锰脱硝,变为具有催化活性的锰氧化物。通过煅烧温度的改变可探讨不同温度下生成的锰氧化物催化活性的差别。根据相关文献在氧化锆载体上负载锰氧化物催化丙酮的研究实验,450◦C为最佳煅烧温度,且最佳温度不会因为载体改变而变化,设定煅烧温度分别为350◦C、450◦C、550◦C、650◦C、750◦C。图1为不同煅烧温度下所得锰负载ZSM-5催化剂对丙酮催化氧化性能的影响。由图1可见,在不同煅烧温度所得的催化剂中,450◦C煅烧的催化剂反应活性最佳,丙酮的转化率达到40.21%。据文献可知锰氧化物在450◦C煅烧时,锰氧化物是以无定型Mn2O3的形式存在,这是分解丙酮的主要成分,是催化剂的反应活化中心,与在ZrO2上负载锰氧化物的催化活性具有相同规律[4]。由于分子筛载体本身具有稳定的结构,不会对催化剂的结构性质产生影响,所以认为ZSM-5上的活性组分为无定形的Mn2O3,当温度升高到550◦C时开始产生晶相,导致催化活性降低。

2.2硝酸锰添加量对锰负载ZSM-5催化剂催化效果的影响

表1为不同条件下制备的锰负载ZSM-5催化剂对溶液中丙酮催化效果的影响,对应的硝酸锰添加量对催化氧化丙酮效果的影响如图2所示。表1 中:m1为质量分数为50%的硝酸锰溶液的质量; m2为分子筛的质量;V为乙醇的体积。

表1　锰负载ZSM-5催化剂制备条件及其对催化氧化丙酮效果的影响Tab.1　The impact of manganese nitrate load ZSM-5 catalysts prepared under different conditions on the acetone catalytic

由表1和图2可见,在硝酸锰与分子筛质量比为1:1时去除率最高。锰负载量与溶液浓度成正比关系,当硝酸锰用量为1 g时的负载量最大,催化6 h去除率为47.50%。当浓度过低时,虽然活性中心分散度较高,但由于分子筛上负载量少,催化活性不高;当添加量大于1 g时,去除率呈现波动变化,但总体呈现明显下降趋势。可能是由于随着添加量的不断增加,会出现锰氧化物团聚,形成大颗粒的氧化锰堵孔,破坏孔道结构,催化效果降低。

2.3催化时间对锰负载ZSM-5催化剂催化效果的影响

表2为不同催化时间时催化剂对丙酮的催化氧化效果的影响,其对应的催化时间对锰负载ZSM-5催化剂催化效果的影响如图3所示。

图2　硝酸锰添加量对锰负载ZSM-5催化剂催化丙酮效果的影响Fig.2 The impact of manganese nitrate addition on the effect of Mn load ZSM-5 catalyst for acetone

表2　催化时间对锰负载ZSM-5催化剂催化效果的影响Tab.2 The effect of catalytic time on manganese load ZSM-5 catalyst

图3　催化时间对锰负载ZSM-5催化剂催化效果的影响Fig.3 The effect of catalytic time on manganese load ZSM-5 catalyst

由表2和图3可见,随着催化时间的增加,催化效率逐渐提高,在最优的制备条件下,催化24 h可达到64.87%的去除率,高于负载在氧化锆载体上的催化率。同时看出,催化剂的催化效率在6 h时最高,随着反应时间的增加,去除率在不断提高,但是催化效率逐渐下降。这可能是由于丙酮在反应初期能与活性点位良好地接触,随着反应的进行反应产物将孔道填充,覆盖了活性点位,降低了反应效率。

2.4锰负载ZSM-5催化剂的微观形貌

图4为煅烧温度为450◦C,不同量硝酸锰负载ZMS-5分子筛的微观形貌。由图4(a)可以看出,未负载的ZSM-5分子筛,其表面呈疏松多孔结构。锰负载ZSM-5分子筛后含有较大空隙(见图4(b)),其膨松的孔道结构仍然存在,因此负载不会对孔道本身产生破坏。由于ZSM-5具有巨大的比表面积,负载锰后出现更多的活性组分,并使活性组分更加分散,降低团聚的可能。其分散度的提高增大了氧化锰活性成分与分子筛表面的接触而有利于产生相互作用,提高催化剂的活性,所以锰的存在保证了催化剂对丙酮的去除。但是当锰负载量增大时(见图4(c)),催化剂出现了部分结块,从而使比表面积下降。这是由于锰的量增多时,导致分子筛堵孔,破坏了分子筛的孔道结构所致。所以,选用ZSM-5分子筛可以利用其多孔结构具有更大的比表面积。从图4(c)同时可以看出其表面孔道结构比较杂乱,可能是浸渍搅拌对分子筛表面结构产生破坏以及过多锰的添加导致负载效果变差,因此要注意锰的添加量及搅拌的影响。

图4　锰负载ZSM-5催化剂的SEM图Fig.4 The SEM diagram of manganese load on ZSM-5 catalysts

3　结论

采用溶液浸渍法制备负载锰氧化物催化剂具有较好的催化活性,对液相中丙酮的去除体现出较高的催化活性,其活性组分都是无定形的Mn2O3。煅烧温度、硝酸锰添加量、催化时间均会对ZSM-5负载锰氧化物催化效果产生影响,将1 g的w=50%的硝酸锰浸渍于含1 g分子筛的20 mL乙醇溶液中制备出负载锰氧化物的ZSM-5催化剂,于450◦C焙烧6 h,催化24 h时丙酮的转化率可达64.87%。

参考文献:

[1]王得泰,潘湛昌,饶俊元,等.活性碳纤维负载纳米二氧化钛对气相中丙酮的光催化降解[J].化学与生物工程, 2007(11):20-23.

[2]姜良艳,周仕学,王文超,等.活性炭负载锰氧化物用于吸附甲醛[J].环境科学学报,2008,28(2):337-341.

[3]WANG W G,YU J G,XIANG Q J,et al.Enhanced photocatalytic activity of hierarchical macro/mesoporous TiO2–graphenecompositesforphotodegradationofacetoneinair [J].Applied Catalysis B:Environmental,2012,119:109-116.

[4]YU J G,SU Y R,CHENG B,et al.Effects of pH on the microstructures and photocatalytic activity of esoporous nanocrystalline titania powders prepared via hydrothermal method[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2006,258:104-112.

[5]JIMMY C Y,YU J G,ZHAO J C.Enhanced photocatalytic activity of mesoporous and ordinary TiO2thin films by sulfuric acid treatment[J].Applied Catalysis B:Environmental,2002,36:31-43.

[6]金梅,王芳,张鸟飞,等.过渡金属氧化物催化剂对丙酮氧化的催化性能[J].工业催化,2007,15(9):58-61.

[7]DABBER D,KIEBLING D,SCHMITZ W,et al. MnOx/ZrO2catalysts for the total oxidation of methane and chloromethane[J].Applied Catalysis B:Environmental,2004,52:135-143.

[8]徐文青,余运波,贺泓.负载型锰氧化物催化剂催化NH3选择性还原NOx[J].中国稀土学报,2006,6(24): 38-42.

[9]王月娟,周仁贤,俞铁铭,等.ZrO2负载过渡金属氧化物催化剂对CO+NO(O2)反应的影响[J].环境化学,1999, 18(5):432-436.

[10]罗五魁.分子筛合成方法及应用研究[J].应用技术, 2012,217:97-99.

[11]张晓林,莫娅南,孙继达,等.国内分子筛催化剂的应用进展[J].化工技术与开发,2014,43(2):39-42.

中图分类号:X506

文献标志码:A

文章编号:1001-4543(2015)02-0091-05

收稿日期:2015-01-25

通讯作者:徐海萍(1966–),女,山西人,教授,博士,主要研究方向为聚合物基复合材料。电子邮箱hpxu@sspu.edu.cn。

基金项目:上海市教委科研创新项目(No.13ZZ140)、上海第二工业大学校优势学科建设项目(No.XXKYS1401)、国家青年基金项目(No.51207085)、上海市教委科研创新项目(No.14YZ154)、上海市自然科学基金项目(No.15ZR1417100)资助

Research on ZSM-5 Load Manganese Oxide Catalytic Acetone

QIU Hou-tian,XU Hai-ping,SHI Guo-yin,DENG Liang
(School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209,P.R.China)

Abstract:The catalytic performance for acetone with loaded manganese oxide on microporous structure of ZSM-5 molecular sieve was examined.It used the ZSM-5 zeolite with silica to alumina mass ratio of 300 as a carrier,dipping solution to preparation of manganese oxide catalysts after activation.The catalytic effect with the manganese supported on the zirconia was compared.It investigated the impact of the active ingredient on the zeolite carrier,calcination temperature and calcination time.The best preparation conditions of catalysts and a higher removal rate was gotten.The catalyst is in amorphous Mn203 active center,which exhibits the ratio of zirconia support higher catalytic activity in the zeolite.

Keywords:zeolite;load;manganese;catalytic activity