纳米结构TaC高温高压烧结体硬度的研究

陈海花,董汇泽,谢名财,郑曙东,李会山,宋民青,乔丽,杨大川,张小威

(1.青海大学,西宁810016;2.青海大学高能加速器研究机构(KEK),物质结构研究所(光子工厂),1-1,筑波,日本茨城305-0801)

纳米结构TaC高温高压烧结体硬度的研究

陈海花1,董汇泽1,谢名财1,郑曙东1,李会山1,宋民青1,乔丽1,杨大川1,张小威2

(1.青海大学,西宁810016;2.青海大学高能加速器研究机构(KEK),物质结构研究所(光子工厂),1-1,筑波,日本茨城305-0801)

采用国产DS6×800T铰链式六面顶压机技术,对纳米结构碳化钽(TaC)粉末样品进行了高温高压烧结,并进行了物理表征。在加载负荷为29.4 N时,烧结压力为3 GPa,烧结温度分别为1100℃和1300℃时,测试得到纳米结构TaC烧结体的硬度分别为16.5±0.5和17.2±0.4 GPa。当我们把烧结压力升高到4 GPa,烧结温度仍分别为1100℃和1300℃时,测试得到烧结体的硬度分别为17.0±0.3和19.2± 0.6 GPa。说明超高压力更有利于使样品致密化,并同时可以降低烧结温度。为了比较,我们将添加了体积比为5%钴(Co)粘结剂的纳米结构TaC粉末烧结体进行了烧结和硬度测试,发现其在烧结压力为3 GPa、烧结温度为1100℃时的硬度下降为11.3±0.8 GPa。根据断裂韧度与硬度和杨氏模量之间的关系,进一步得到了纳米结构TaC的平均断裂韧度为5.0±0.2 MPa m1/2。通过基于密度泛函理论的第一性原理,模拟计算得到TaC的硬度为20 GPa,并与实验值进行了比较。

TaC;超高压;纳米结构;维氏硬度;断裂韧度

1 概述

在广袤而神秘的宇宙中,大约90%以上的凝聚态物质均处于10万大气压以上的高压力之中[1]。在极端压力条件下,纳米材料物态方程(EOS)、强度以及弹性模量的研究有着非常重要的意义,也是凝聚态物理及其交叉学科中的一个重点。据研究发现,过渡金属钽元素不仅具有硬度适中、膨胀系数小、富有延展性等独特的物理特性,而且具有非常出色的化学性质,譬如具有极高的抗腐蚀性,对盐酸、浓硝酸及“王水”都不反应,被誉为“金属王国”的多面手[2]。钽的系列化合物TaB、TaC、TaxNx、TaOx等均具有类似的物理化学特性。因此钽以及钽的化合物在基础研究和应用方面吸引了材料界的广泛兴趣[3-5]。早在1949年,人们就已经利用各种物理和化学方法制备和研究了钽的化合物[6]。碳化钽(TaC)复合材料由于具有高的熔点(＞3800℃)、良好的化学稳定性、好的耐腐蚀性、高强度和高的硬度等优良的特性,因此在耐高温、耐磨损等领域得到了广泛应用和发展[7,8]。在常温常压条件下,TaC具有简单的NaCl型晶体结构,而且可以在碳素晶格中容纳大量的空缺位而不引起相变的发生[9]。通常TaC粉末中常被添加WC、Co以及B4C等粉末化合物以提高烧结结构的物理性质。TaC被用作钢模具在铝合金上注射成型的涂层,可形成硬度高、低摩擦耐磨表面。也被用在生产尖锐并具有高硬度、耐磨损的器械中[4,5]。TaC作为涂层材料已被用于军事火箭发动机喷管C/ C复合材料的涂层材料中[10]。目前,TaC也被用作硬质合金烧结晶粒长大抑制剂,对抑制晶粒长大有明显效果[5]。

因为TaC具有强的共价-金属键和低的自扩散系数,因此其粉末很难进行烧结成型。另外,杂质也会影响烧结条件,比如氧化物杂质将会导致微结构的粗化,而造成不均匀烧结[11]。如果在TaC中添加镍、钴、碳化铌等添加剂虽然可以提高其致密化程度[12,13],但是可能同时影响了其硬度。Zhang等人[14]在商用TaC粉末中添加了C和B4C后发现材料的相对密度分别提高了97%(TaC-0.78wt.% C)和98%(TaC-0.36wt.%B4C)。Sciti等人[13]在TaC粉末中通过添加体积比为15%的MoSi2和Ta-Si2化合物,在温度为1750℃～1850℃时进行烧结,得到了较高的相对密度为～97%的产物。因此,如何更好地控制烧结温度、压力以及其他烧结条件将是TaC粉末烧结成型的关键问题。

超高压力能使凝聚态物质中原子间的相互作用增强,原子、分子间距缩短,原子与原子之间更容易成键。因此,超高压力更有利于材料达到致密化程度,并可以降低材料的烧结温度。Yohe[15]曾报道采用超高压力4.5 GPa烧结TaC材料时,温度仅为1200℃就可以获得相对密度为93%。然而到目前为止,高压低温(温度低于1600℃)烧结TaC样品的文献报道很少。我们研究小组于2013年采用金刚石压砧同步辐射X射线衍射实验对纳米结构TaC(～100nm)的物态方程、屈服强度和各弹性模量做了初步研究[16],得到了其体弹模量为433 GPa,与超硬材料金刚石的体弹模量接近(443 GPa)[17]。我们发现纳米结构TaC在非静水压力约为20 GPa时,样品开始发生塑性变形,在极端压力高达65.5 GPa时,得到其最大宏观差应力约为22 GPa。我们的实验结果与Liermann等人[18]的结果存在差异的原因可能是因为初始样品的晶粒尺寸不同,因为纳米结构TaC的原子间距比微米级TaC的小,使得原子之间更容易致密化。譬如,Lin等人[19]研究发现纳米结构碳化钨(WC)的体弹模量为452 GPa,比微米级的WC要大很多。据研究报道,纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧结,成为良好的烧结促进材料[13]。后来我们烧结了一块纳米结构TaC陶瓷,烧结压力和温度为3 GPa/1500℃并进行了硬度分析,发现其维氏硬度为17.2 GPa[20]。在前期工作的基础上,本文将采用国产DS6×800T铰链式六面顶压机技术,进一步对纳米结构TaC在烧结压力分别为3 GPa和4 GPa,烧结温度为700℃～1500℃范围进行烧结成型,分析温度、压力以及添加剂对其在烧结过程中的影响,并得到纳米结构TaC的硬度数据。我们的研究结果将有助于进一步深化了解难溶金属TaC的性能,也为其在工业、电子、航空等领域的应用提供数据参数和科学依据。

2 实验方法

本次实验所使用的粉末样品是由阿拉丁(Aladdin)公司提供的平均晶粒尺寸为＜1μm,纯度为99.9%的TaC样品。高温高压烧结实验是在四川大学原子分子物理研究所高压科学与技术实验室的国产DS6×800T铰链式六面顶压机装置上进行的,实验的详细过程已经被文献报道[21]。在进行高温高压实验之前,为了使纳米颗粒样品更加均匀,首先将粉末样品放入玛瑙研钵中加入酒精均匀混合后进行研磨至3个小时。然后将研磨的粉末样品放入真空炉中进行热处理,目的是为了去除附着在样品颗粒表面的氧杂质。经过真空热处理后粉末样品以一定的质量装入锆杯和钼杯,以便进行高温高压实验备用。我们将高温高压烧结成块的样品首先进行镶嵌抛光处理,目的是因为X射线物相分析、扫描电镜及维氏硬度测试都将在抛光面上进行。通过X射线衍射技术(XRD,型号DX-2500,丹东,中国)和扫描电子显微镜(SEM)观察烧结样品的微观结构和形貌。烧结体的硬度是用维氏硬度计进行测量的。

3 结果与讨论

图1 烧结实验组装Fig.1 The assembly for TaC sintering experiment

图1为本次实验所采用的高温高压装置结构示意图。首先将纳米结构TaC粉末样品放入NaCl包裹体中,目的之一是为了确保样品处于静水压环境中,目的之二是为了防止样品和石墨加热器接触。然后将包裹体放入组装好的叶蜡石高温高压组装里。我们使用K型热电偶来实时监测反应腔体中的温度变化。腔体内压力的测量方法类似文献报道[22]。在加热样品之前,将样品加压到所需的值,然后升温到预先设定的值,保持时间为30分钟。当我们将样品分别加压和升温至所需的压力和温度后,首先将压力降至常压状态,然后将温度按每分钟-15℃的速率降温至常温状态。先降压力的目的是为了防止烧结样品发生脆裂现象[23,24]。

图2所示为纳米结构TaC样品在不同的温度和压力条件下烧结后的X射线衍射图谱。首先,我们分别将烧结压力从0升高到3 GPa,温度分别在700、900、1100、1300和1500度时,烧结了五个块体陶瓷。然后我们将烧结压力从0升高到4 GPa,烧结温度分别为1100℃和1300℃,烧结了两个块体陶瓷。为了进行对比,我们在粉末样品中添加了体积比为5%的钴(Co)粉作为粘结剂,在烧结压力为3 GPa,烧结温度为1100℃时烧结了一个块体陶瓷。我们将烧结体分别进行了X射线衍射图谱分析,发现烧结后的样品仍然是纯相,样品没有发生任何相变等异象(图2所示)。说明在我们的实验条件下,样品结构很稳定。通过X射线衍射分析后,我们得到了样品在常温常压下的晶胞参数为a=0.4456nm,晶胞体积为88.478×10-3nm3,与文献[25]报道的基本一致。

图2 烧结体在不同压力和温度下的XRD图谱Fig.2 X-ray diffraction patterns of the samples sintered at different pressures and temperatures

图3 烧结陶瓷在烧结压力为3GPa,烧结温度分别为700, 900和1100度时的断面SEM图像,内插图表示能谱分析Fig.3 Fracture surface SEM images of sintered ceramics at sintering pressure of 3 GPa and temperature of 700,900 and 1100℃.Insets are the energy spectrum analysis of the ceramics

表1 纳米结构TaC陶瓷的相对密度和维氏硬度与不同的烧结压力和温度之间的关系Table 1 The relative density and Vickers hardness of nano-TaC ceramics at different sintering pressures and temperatures

图4 烧结陶瓷在烧结压力为3 GPa,烧结温度分别为700,900和1100度时的抛光面SEM图像。Fig.4 Polished surface SEM images of sintered ceramics at sintering pressure of 3 GPa and temperature of 700,900 and 1100℃

图3所示烧结陶瓷在烧结压力为3 GPa,烧结温度分别为700、900和1100℃时的断面SEM图像。利用阿基米德原理计算得到相对密度分别为89%, 91%和93%。我们发现在烧结压力为3 GPa,烧结温度为700℃～1100℃时样品并没有完全致密,也可以从烧结陶瓷抛光面的SEM图像中清晰看出(图4)。图3内部插图表示烧结陶瓷的能谱分析。然后,我们将烧结温度分别从0提高到1300℃和1500℃,烧结压力仍为3 GPa,烧结了两个陶瓷块体并计算得到其相对密度分别为94%和95%,如表1所示。最后,我们将烧结压力提高到4GPa,烧结温度分别为1100℃和1300℃时计算得到烧结陶瓷的相对密度为95%和97%,发现纳米结构TaC仍没有完全致密化,如图4所示。结合之前的实验结果[16]说明纳米结构TaC材料硬度比较高,加上其分子结构的特殊性,很难被压缩成型。但是通过我们的实验结果发现升高烧结压力可以提高相对密度,并同时可以降低烧结温度。譬如,Khaleghi等人[26]采用放电等离子烧结法,在压力为30 MPa,温度为2400℃条件下烧结TaC (-325 mesh size:＜44μm)样品,获得样品的相对密度为97%。而Kim等人[27]采用相同尺寸的TaC粉末样品,将压力提高到80 MPa,温度为700℃～1000℃,获得了几乎一致的相对密度为96%。由此可以看出,在样品的烧结过程中,相比于温度,压力起着更重要的作用。另外,为了做比较,我们在烧结压力为3 GPa、烧结温度为1100℃时烧结了一块添加了体积比为5%的钴(Co)粉的纳米结构TaC陶瓷,并能清晰地看到烧结体完全致密了,如图5所示。

图5 体积比为5%钴粉的纳米结构TaC烧结陶瓷在烧结条件为3GPa/1100℃的SEM图像(左边为断面SEM图像,右边为抛光面SEM图像)。Fig.5 The SEM image of the nano-TaC-5 wt.%Co ceramic sintered at 3GPa/1100℃

为了进一步了解烧结体的物理性能,我们采用维氏压痕法对样品的硬度进行了测量[22]。本实验采用硬度计的加载负荷压力为29.4 N,保压时间为15s,样品的维氏硬度可以从下面的方程中得到

其中d为压痕中两条对角线的算术平均数[22]。为了更精确地得到实验数据,首先将烧结体表面进行抛光,然后在每个块烧结体上测试5～6个压痕取其平均值。图6表示在加载负荷压力为29.4 N时,纳米结构TaC的维氏硬度随着烧结压力和温度的变化关系。从图中我们很明显地可以看到,在一定的烧结压力条件下,烧结陶瓷的硬度随着烧结温度的升高而升高。比如,在烧结压力为3 GPa,烧结温度分别为700、900、1100、1300和1500度时的硬度分别为10.8 ±0.2,15.5±0.4,16.5±0.5,17.2±0.4和17.5 ±0.6 GPa。然而当烧结压力升高到4 GPa,烧结温度分别为1100℃和1300℃时,测试得到其硬度分别为17.0±0.3和19.2±0.6 GPa。我们发现在一定的烧结温度条件下,硬度与烧结压力成正比。譬如,在烧结温度为1300℃时,烧结压力为3 GPa和4 GPa对应的硬度分别为17.2±0.4和19.2±0.6 GPa。说明超高压更有利于使样品致密化,而且可以降低烧结温度。Khaleghi等人[26]在压力为30 MPa,温度为1900℃～2400℃时获得TaC的硬度为11 GPa。Bakshi等人[28]采用放电等离子烧结法(腔体中充有氩气),在压力为255 MPa,温度1850℃时获得TaC的硬度为26.3 GPa。2015年,Demirskyi等人[29]采用放电等离子烧结法,在烧结温度为2000℃时得到微米结构TaC的硬度为14.7 GPa。另外,我们还测试了添加体积比为5%粘结剂Co粉的纳米结构TaC烧结陶瓷在烧结压力3 GPa,烧结温度1100℃的硬度为11.4±0.8 GPa,如图6所示。通过实验发现添加了粘结剂Co粉的烧结体硬度低于无添加剂的烧结体,说明掺入了Co添加剂后虽然增强了样品的致密化程度,但同时有可能降低了其烧结硬度。我们通过实验得到的纳米结构TaC的硬度(19.2±1.2 GPa)比WC(17±2 GPa)的硬度要大[30]。

图6 纳米结构TaC烧结体在加载负荷为29.4 N时的硬度随不同的烧结压力和烧结温度的变化关系Fig.6 Vickers hardness of nano-TaC compacts sintered at different pressures and temperatures under the load of 29.4 N

另外,晶体的硬度可根据Gao的理论计算方法获得[31,32],方程如下所示

其中A为比例系数,设定为740,Na为每个晶胞中的共价键数,P为密立根重叠部分,vb为键量(晶胞体积V与键数Na的比率)。对于TaC,我们根据基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,计算得到P为2.46,V为88.478×10-3nm3。根据方程(2)计算得到TaC的硬度为20.5 GPa。通过我们前期的工作[16]发现纳米结构TaC的屈服强度与B6O[33], c-BC2N[34]和γ-Si3N4[35]接近,本次实验又验证了其硬度值,说明纳米结构TaC的硬度比较高,属于硬质类材料。材料的断裂韧度可以通过Anstis方程估算[36],方程如下表示

其中E为杨氏模量,H压痕硬度,P为加载压力,C是从压痕中心测量裂纹长度。对于TaC,杨氏模量E为511 GPa[16],硬度H为19.2 GPa,加载负荷为29.4 N,通过实验数据得到纳米结构TaC的平均断裂韧度为5.0±0.2 MPa m1/2,与Kim等人[27]得到的结果(5.1±0.3 MPa m1/2)基本一致。

4 结论

本文利用国产DS6×800T铰链式六面顶压机技术,高温高压烧结了纳米结构TaC,并表征了其硬度。通过实验发现在烧结过程中超高压力更有利于样品的烧结,并且可以降低烧结温度。我们得到在烧结压力为3 GPa,温度分别为1100℃和1300℃时的硬度为16.5±0.5和17.2±0.4 GPa。烧结压力升高到4 GPa,温度仍分别1100℃和1300℃时,测试硬度为17.2±0.4和19.2±1.2 GPa。另外,我们还测试得到了掺入体积比为5%Co的纳米结构TaC烧结体的硬度,发现其硬度低于无粘结剂的烧结体。通过硬度和杨氏模量之间的关系,得到了纳米结构TaC的断裂韧度为5.0±0.2 MPa m1/2。最后我们通过基于密度泛函理论的第一性原理计算得到了TaC的硬度,并与实验值进行了比较。

[1] Mc Millan P F,Chem.Soc.Rev.,2006,35:855.

[2] Weir S T,Akella J,Ruddle C,Goodwin T,Hsiung L.Phys Rev.B,1998,58(17):11258.

[3] Lin Z J,Wang L,Zhang J Z,Mao H K,Zhao Y S.Appl. Phys.Lett.,2009,95:211906.

[4] Aronsson B,Lundstr6m T,Rundqvist S,Borides,Silicides and Phosphides.London:Methuen,1965.

[5] 徐磊,Majumdar B S,Marchant D,Matson L.J Mater.Eng., 2007,Z1.

[6] Kiessling R.Acta Chem.Scand.,1949,3:608.

[7] Choi J G.Appl.Catal.A,1999,184:189.

[8] Zhang X,Hilmas G E,Fahrenholtz W G.Mater.Sci.Eng.A, 2009,501:37.

[9] Liu L,Ye F,Zhou Y.Mater.Sci.Eng.A,2011,528:4710.

[10] 何捍卫,周科朝,熊翔.C/C复合材料抗烧蚀TaC涂层的制备[J].稀有金属材料与工程,2004,33(5):490-493.

[11] Ran S,Biest O,Vleugels J.J Eur.Ceram.Soc.,2010,30: 2633.

[12] Zhang X,Hilmas G E,Fahrenholtz W G.J Am.Ceram. Soc.,2008,91:4129.

[13] Sciti D,Silvestroni L,Guicciardi S,Fabbriche D D,Bellosi A. J.Mater.Res.,2009,24:2056.

[14] Zhang X,Hilmas G E,Fahrenholtz W G.J.Am.Ceram. Soc.,2007,90:393.

[15] Yohe W C,Ruo A L.Ceram.Bull.,1978,57:647.

[16] Chen H H,Bi Y,Mao H K,Xu J A,Liu L,Jing Q M,Li Z, Chen X R,Wang Q M.Int.J Refract.Met.Hard Mater., 2013,40:1.

[17] Aleksandrov I V,Goncharov A F,Zisman A N,Stishov S M. Sov.Phys.JETP.,1987,66:384.

[18] Liermann H P,Singh A K,Manoun B,Saxena S K,Zha C S. Int.J.Refract.Met.Hard Mater.,2005,23:109.

[19] Lin Z J,Wang L,Zhang J Z,Mao H K,Zhao Y S.Appl. Phys.Lett.,2009,95:211906.

[20] 李新东,陈海花.纳米结构碳化钽在超高压力下硬度的研究[J].青海大学学报(自然科学版),2014,32(1):53-56.

[21] Chen C,He D W,Kou Z,Peng F,Yao L,Yu R,Bi Y.Adv. Mater.,2007,19:4288.

[22] Qin J,He D,Wang J,Fang L,Lei L,Li Y,Hu J,Kou Z,Bi Y.Adv.Mater.,2008,20:4780.

[23] Zou Y,He D,Wei X,Yu R,Lu T,Chang X,Wang S,Lei L.Mater.Chem.Phys.,2010,123:529.

[24] Hreniak D,Gierlotka S,Łojkowski W,Strek W,Mazur P, Fedyk R.Solid State Phenom.,2005,106:17.

[25] Sahnoun M,Daul C,Driz M,Parlebas J C,Demangeat C. Comp.Mate.Sci.,2005,33:175.

[26] Khaleghi E,Lin Y-S,Meyers M A,Olevsky E A.Scr.Mater.,2010,63:577.

[27] Kim B R,Woo K D,Doh J M,Yoon J K,Shon I J.Ceram. Int.,2009,35:3395.

[28] Bakshi S R,Musaramthotaa V,Lahiri D,Singhb V,Seal S, Agarwal A.Mater.Sci.Eng A,2011,528:1287.

[29] Demirskyi D,Sakka Y.J Eur.Ceram.Soc.2015,35:405–410.

[30] Chen Y,He D,Qin J Q,Kou Z L,Bi Y,Int.J.Refract. Met.Hard.Mater.29(2011)329-331.

[31] Gao F M.Phys.Rev.B,2006,73:132104.

[32] Gao F M,Gao L H.J.Supe.Mats.,2010,32:148.

[33] He D,Shieh S R,Duffy T S.Phys.Rev.B,2004,70: 184121.

[34] Dong H N,He D,Duffy T S,Zhao Y S.Phys.Rev.B, 2009,79:014105.

[35] Kiefer B,Shieh S R,Duffy T S,Sekine T.Phys.Rev.B, 2005,72:014102.

[36] Anstis G R,Chantikul P,Lawn B R,Marshall D B.J.Am. Ceram.Soc.,1981,64:533.

Study of the Hardness of Nanostructured HTHP TaC Sinter

CHEN Hai-hua1,DONG Hui-ze1,XIE Ming-cai1,ZHENG Shu-dong1,LI Hui-shan1, SONG Min-qing1,QIAO Li1,YANG Da-chuan1,ZHANG Xiao-wei2
(1.Qinghai University,Xining,China 810016; 2.High Energy Accelerator Research Organization(KEK),Institute of Material Structure Science(Photon Factory),1-1,Tsukuba,ibaraki,Japan 305-0801)

Nano-structured tantalum carbide(TaC)powder sample has been sintered under high temperature and high pressure(HTHP)conditions through domestic DS6×800T hinge type cubic press technology by Qinghai University and the physical characterization of it has been recorded.The hardness of nano-structured TaC sinter are 16.5±0.5 and 17.2±0.4 GPa respectively at temperature of 1100℃and 1300℃under load of 29.4 N and sintering pressure of 3 GPa.When the sintering pressure increases to 4 GPa,the hardness of the sinter are 17.0±0.3 and 19.2±0.6 GPa respectively under the same temperature of 1100℃and 1300℃.The result indicates that the ultrahigh pressure will help to densify the samples and reduce the sintering temperature.For the sake of comparison, we have conducted a sintering and hardness test for nano-structured TaC powder sinter with 5%volume ratio of Co binder.Result shows that when the sintering pressure is at 3GPa and the temperature is at 1100℃,the hardness of it drops to 11.3±0.8 GPa.According to the relationship between fracture toughness and Young modulus,the average fracture toughness of nano-structured TaC has been calculated as 5.0±0.2 MPa m1/2. The hardness of TaC has been calculated as 20 GPa through analog computation according to the first principle calculation based on density function theory.The figure has been compared with the experiment value.

TaC;ultrahigh pressure;nanostructure;Vickers hardness;fracture toughness

TQ164

A

1673-1433(2015)06-0030-06

2015-09-16

陈海花(1982-),女,博士,副教授,主要从事超硬材料,纳米材料在高压下材料的物性研究。E-mail:chenghaihua06@163.com。

青海省科技计划项目(2014-Z-944Q);教育部“春晖计划”项目(Z2014016)

陈海花,董汇泽,谢名财,等.纳米结构TaC高温高压烧结体硬度的研究[J].超硬材料工程,2015,27(6):30-35.