氮对金刚石生长形貌的影响

李勇,金慧,谭德斌,张壮飞,张杰,贾晓鹏

(1.铜仁学院物理与电子工程学院,贵州铜仁 554300; 2.吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林长春 130012)

氮对金刚石生长形貌的影响

李勇1,金慧1,谭德斌1,张壮飞2,张杰1,贾晓鹏2

(1.铜仁学院物理与电子工程学院,贵州铜仁 554300; 2.吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林长春 130012)

温度为1400℃,压力为5.8～6.2 GPa的合成条件下,采用膜生长法在Fe70Ni30触媒中添加P3N5,研究了合成体系中氮浓度对金刚石生长形貌的影响。实验结果表明:合成体系中随着P3N5添加量的增加,晶体的形貌由八面体变为柱状,最后变为联晶。此外,通过傅立叶红外光谱对所合成晶体内部的氮杂质缺陷进行了分析和计算。

金刚石;晶体形貌;氮浓度

1 引言

氮是天然金刚石和人工合成金刚石中的重要杂质元素,氮缺陷严重影响着金刚石的诸多物理性质。金刚石晶格中,氮可以单个替代式原子出现(C心),也可以以聚集态的形式替代碳原子位置(A心和B心),这些点缺陷有可能产生各种各样的光学和顺磁中心[1]。根据金刚石内部氮浓度的不同,可以把它们分为四类:(1)Ia型,含聚集态替代式氮原子(氮原子对或四个氮原子包围一个空穴);(2)Ib型,含有单个替代式氮原子[2,3];(3)IIa型,不含氮原子;(4)IIb型,不含氮原子,但含有一定量的硼杂质。绝大多数天然金刚石属于Ia型,其内部氮浓度在(3000～5000)× 10-6之间[4,5],最高可达11000×10-6[6]。

一般而言,合成于金属-碳体系中的金刚石内部氮浓度约含为(200～300)×10-6。但是,通过往合成体系中添加含氮化合物(NaN3或Ba(N3)2)可以获得(1000～2400)×10-6的高氮浓度金刚石[7-9]。此外,使用非金属触媒(硫酸钠、硫单质及硫化物和碳酸盐等)也可以获得氮浓度为(1000～1500)×10-6的金刚石[10-12]。若使用FeN3作为触媒,甚至可以合成出氮浓度达3300×10-6的金刚石[13]。

鉴于氮在天然金刚石和人工合成金刚石结晶过程中所起的重要作用以及氮对金刚石性能的影响,我们实验研究了氮浓度对金刚石生长形貌的影响。

2 实验

本实验在国产六面顶压机(SPD-6×1200)上进行。使用双铂铹B型热偶丝(Pt-Rh30%/Pt-Rh6%)对合成温度进行测量,实验合成压力通过某些特定物质的相变点和高温下石墨-金刚石平衡线进行标定。纯度为99.9%高纯石墨为合成金刚石的原材料,选用粒度为200目的Fe70Ni30合金作为触媒。然后,把一定量的P3N5(纯度为99.99%)粉末添加剂与石墨和触媒机械地混合12h后取出,并在粉压成型机上压制成合成样品。实验合成块示意如图1。

本实验的合成压力为5.8～6.2 GPa,合成温度和合成时间分别固定在1400℃和15 min。实验结束后,把经过高温高压条件下处理的样品进行酸处理。最后,对典型的金刚石样品进行拍照和傅立叶红外光谱测试。

图1 金刚石合成腔体示意图Fig.1 Diagram of diamond synthesis Chamber

3 结果与讨论

实验过程中,采用一次到温到压合成工艺。分别考察了P3N5重量比为0.0 wt.%、0.1 wt.%、0.2 wt.%与0.4wt.%时对合成金刚石晶体形貌的影响,实验结果如表1所示。

表1 Fe70Ni30触媒中添加P3N5时的合成实验Table 1 Synthesis experiments in which P3N5 is added into Fe70Ni30 accelerant

Fe70Ni30触媒中未添加P3N5时,合成金刚石晶体通常为黄色,氮杂质源自于腔体内部孔隙中残留的空气及实验原材料,在金刚石成核与生长过程中氮原子以单原子替代形式进入金刚石晶格内部,金刚石的可见光谱中有一个蓝光吸收带,因此显现为黄色,如图2(a)示。在1400℃温度条件下合成的金刚石晶形为八面体形貌,晶体浑圆度均接近1。晶体在15分钟的生长周期内,粒度达到0.3～0.4 mm。

图2(b)为0.1 wt.%P3N5添加时,在5.8 GPa, 1400℃条件下合成的晶体,晶体晶形与铁镍触媒合成金刚石晶形有极大差异,晶形主要显现为绿色柱状晶形,晶体分别沿{100}、{111}两个方向拉伸,长径比达到1.5～2,表面完整,透明度较高,最大尺寸达0.5 mm。图2(c)为0.2 wt.%P3N5添加时,在5.8 GPa,1400℃条件下合成的晶体,晶体晶形主要显现为绿色柱状晶形,同时晶体粒度有所增加,柱状晶体径向达到0.6mm,宽度在0.2mm左右。图2(d)给出了铁镍触媒体系中添加0.4 wt.%P3N5时合成的金刚石,由于各晶面生长的速度不同而导致晶体晶形不规则,部分晶体有少量的雾状包裹体存在,且联晶居多,颜色加深,尺寸最大可达0.8 mm。

从以上结果来看,合成体系中随着P3N5添加量的增加,金刚石晶体的颜色由黄色变为绿色甚至深绿色。而晶体的形貌则由八面体过渡到柱状晶体,而后又表现为联晶。按照此前的报道,金刚石柱晶形貌形成的原因可能为晶体生长过程中包裹在晶体周围的铁镍触媒成分不同,金刚石晶体表面金属膜的成分偏析,造成晶体的生长过程金属膜成分的差异,从而导致晶体表面不同部分的生长速度不同,进而形成柱状晶体[14]。而晶体颜色的变化是由于金刚石样品中的氮浓度不同所造成的。为此,我们对样品(a)、(b)和 (c)进行了红外光谱测试,并对晶体内部的氮浓度进行了计算。

图2 金刚石合成光学照片Fig.2 Optical images of the synthesized diamonds

图3 金刚石红外吸收光谱Fig.3 Infrared absorption spectra of the synthesized diamonds

图3所示是铁镍触媒体系中分别添加0、0.1、0.2 wt.%P3N5时所合成晶体的红外光谱。众所周知,氮的存在形式以及含量可以通过红外吸收光谱中的单声子区域(900～1400cm-1)检测得到,1130和1344 cm-1对应单个替代式氮原子,1282 cm-1对应的是聚集态的氮原子对。从图3三条谱线中可以看到,晶体中氮主要以C心单个替代式的形式进入金刚石晶格内部并替代碳原子,没有发现氮原子对所对应的特征峰出现。并且,合成晶体随着P3N5添加量的增加1130 cm-1吸收峰强度逐渐加强,这预示着所对应金刚石内部氮浓度逐渐增加。按照国际上计算金刚石氮浓度的标准公式,我们分别对金刚石样品内部的氮浓度进行了计算[10],计算表明(a)、(b)和(c)三个样品的氮浓度分别为260×10-6,640×10-6和820×10-6。

4 结论

当Fe70Ni30触媒合成体系中添加P3N5时,采用膜生长法在温度为1400℃,压力为5.8～6.2 GPa的条件下合成了金刚石晶体。随着合成体系中P3N5添加量的增加,晶体的形貌显著改变,由八面体变为柱状,最终变为联晶。晶体的颜色则由黄色过渡到绿色,最终呈现为深绿色。晶体内部的氮主要以单原子替代式出现在金刚石晶格中,并且随着合成体系中P3N5添加量的增加,所对应金刚石内部的氮浓度也逐渐增加。

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Influnce of Nitrogen on Growth Morphology of Diamond Crystal

LI Yong1,JIN Hui1,TAN De-bin1,ZHANG Zhuang-fei2,ZHANG Jie1,JIA Xiao-peng2
(1.Physical and Applied Engineering Department,Tongren University,Tongren,Guizhou 554300,China; 2.State Key Lab of Superhard Materials,Jilin University,Changchun,Jilin 130012,China)

Influnce of nitrogen concentration on growth morphology of diamond crystal has been studied through film growth method by adding P3N5 into Fe70Ni30 accelerant under synthetic conditions of a temperature of 1400℃and a pressure of 5.8-6.2 GPa.Result shows that as the volume of addition of P3N5 increases in the synthetic system,the morphology of crystals has been changed from octahedron into columnar and finally into longulite.In addition,nitrogen impurity defect inside the synthetic crystal has been analysed and measured by Fourier transform infrared spectrometer.

diamond;crystal morphology;nitrogen concentration

TQ164

A

1673-1433(2015)06-0001-04

2015-09-10

李勇(1981-),男,铜仁学院物理与电子工程学院,副教授、博士,从事金刚石的高温高压合成与性能研究。

贵州省教育厅自然科学基金重点项目(KY[2013]183);铜仁学院博士科研项目(DS1302、trxyS1415);国家自然基金面上项目(51172089)

李勇,金慧,谭德斌,等.氮对金刚石生长形貌的影响[J].超硬材料工程,2015,27(6):1-4.