YVO4∶Eu3+@SiO2核壳结构纳米复合材料的合成与表征

刘利娜，张东梅，张永胜，臧春和，唐春娟

(洛阳理工学院数理部，河南洛阳 471023)

1 引 言

随着现代科技的发展，单一性能的材料已不能满足人们的需要。通过两种或多种材料的功能复合，可以实现性能互补和优化，制备出性能优异的复合材料［1-2］。在众多的纳米复合材料中，核壳结构材料因其组成、大小和结构排列的不同而具有特殊的光、电和化学等特性［3-8］，其中以二氧化硅(SiO2)为壳的核壳结构已成为现在的研究热点［6-8］。一方面，SiO2具有非常高的稳定性，包覆形成的SiO2壳层可以有效地提高核材料的稳定性;另一方面，SiO2没有毒，可以作为食品添加剂和维生素的支持剂的组成成分，并且SiO2很容易和氨基、羟基、羧基等有机基团相连接，这就使它容易和生物分子相连接［9］。因此，以SiO2为壳的核壳结构材料在生物方面有着很大的应用潜力。SiO2还具备许多优异的性质，包括光学透明性、形貌可控性、化学惰性、沉积易控性(壳厚可控)等。所有的这些特性，使得SiO2成为裁剪纳米材料表面性质并可以基本保持核纳米材料性质完整性的理想材料。

YVO4∶Eu3+作为一种重要的红色荧光粉，因拥有较高的发光效率和稳定性使其广泛应用于生物荧光标记、等离子显示以及场发射显示等领域［10-12］。近年来，随着科学的不断发展，YVO4∶Eu3+单一纳米材料已经不能满足人们的需求，很多含有YVO4∶Eu3+的纳米复合材料被研制出来。宋宏伟研究组制备了YVO4∶Eu3+和Ag纳米粒子的复合材料并通过复合增强了YVO4∶Eu3+的发光强度［13］。林君研究组制备了 Fe3O4和 YVO4∶Eu3+的核壳结构复合材料并用于药物的传输［14］。Hreniak等制备了YVO4∶Eu3+与聚合物的复合物并且增强了 YVO4∶Eu3+的发光［15］。基于前面所述的SiO2的优点，有些研究组也合成了YVO4∶Eu3+@SiO2核壳结构复合材料［16-18］，但是目前合成的YVO4∶Eu3+@SiO2复合材料尚不具有完美的核壳结构。本文首先合成了YVO4∶Eu3+纳米粒子，然后用反相微乳液法在YVO4∶Eu3+纳米粒子的表面包覆一层SiO2壳，从而得到了具有完美核壳结构的 YVO4∶Eu3+@SiO2纳米复合材料。通过改变硅酸四乙脂(TEOS)的用量得到了不同SiO2壳层厚度的复合材料，并详细研究了它们的光致发光性质。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，99.99%)、硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O，99.9%)、正钒酸钠(Na3VO4，98%)、正己醇(98%)、曲拉通 X-100(biochemical grade)、氨水(25% ～28%)、硅酸四乙酯(TEOS，99.99%metals basis)购自上海晶纯生化科技股份有限公司。二水合柠檬酸钠、环己烷、丙酮、乙醇都为分析纯，购自北京化学试剂厂。

采用PANalytical Empyrean X射线衍射(XRD)仪进行物相分析，其X射线源为Cu Kα1(λ =0.154 06 nm)。用 FEI Tecnai G2 Spirit透射电子显微镜(TEM)测量材料的尺寸和形貌。用Perkin-Elmer Lambda 900分光光度计测试样品溶胶的紫外可见吸收光谱。采用Hitachi F-4500荧光分光光度计测量室温下样品溶胶的光致发光光谱。YVO4∶Eu3+溶胶的量子效率通过与罗丹明6G的乙醇溶液(量子效率为95%)比较积分发射强度而测得。在测试时，激发波长为280 nm，并且两个溶液在280 nm处具有相同的吸收率(小于0.3)。YVO4∶Eu3+@SiO2纳米复合物溶胶的量子效率通过与YVO4∶Eu3+溶胶比较积分发射强度测得。在测试时，保持胶体溶液具有相同的YVO4∶Eu3+浓度，激发波长为 280 nm。

2.2 实验过程

采用文献［19］的方法合成 YVO4∶Eu3+纳米粒子溶胶，反应时间为3 h。所用的钇和铕的量比为 9∶1。

采用反相微乳液法合成 YVO4∶Eu3+@SiO2核壳结构纳米复合粒子溶胶。将含有 25 μL YVO4∶Eu3+纳米粒子溶胶、405 μL 去离子水和 30 μL氨水的混合溶液在剧烈搅拌下加入到含有7.5 mL环己烷、1.6 mL 正己醇和1.77 mL 曲拉通X-100的混合溶液中，搅拌持续10 min，加入一定量的TEOS，搅拌再持续10 min后停止，使反应体系在室温下静置24 h。然后，向反应体系中加入5 mL丙酮终止反应，离心得到YVO4∶Eu3+@SiO2纳米复合粒子，把纳米复合粒子重新分散到水中得到溶胶。为了研究TEOS的用量对纳米复合粒子的影响，我们改变TEOS的用量得到样品T1～T4，其 TEOS 的用量分别为 25，50，100，200 μL。

3 结果与讨论

3.1 晶相结构

图1给出了YVO4∶Eu3+纳米粒子和样品T1的X射线衍射(XRD)图谱，为了便于比较，还给出了四方相YVO4的标准卡片(JCPDS No.17-0341)。从图1可以看出，YVO4∶Eu3+纳米粒子的XRD和标准卡片能够很好地吻合并且没有多余的衍射峰，说明YVO4∶Eu3+纳米粒子是纯四方相结构，没有其他的杂相。样品T1中几乎看不到YVO4的衍射峰，只在2θ角为24°附近出现了一个宽峰。从后面的表征结果可以看出，包覆样品中SiO2壳较厚，YVO4∶Eu3+在核壳结构中的含量很少，所以样品T1中看不到 YVO4的衍射峰。24°附近的宽峰归属于无定型SiO2壳的衍射［20］。

图1 YVO4∶Eu3+纳米粒子和样品T1的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of YVO4∶Eu3+NPs and sample T1

3.2 TEM 形貌

图2给出了YVO4∶Eu3+纳米粒子的TEM图。从图中可以看出YVO4∶Eu3+纳米粒子的分散性好，尺寸均匀，粒子直径约为8 nm。

图2 YVO4∶Eu3+纳米粒子的TEM图Fig.2 TEM image of YVO4∶Eu3+NPs

图3给出了样品T1～T4的TEM图。从图中可以看到核壳结构分散性好，大多数的复合结构中只有一个核，只在样品T1中有少量的复合结构中有多个YVO4∶Eu3+纳米粒子。随着TEOS用量的增多，SiO2壳越来越厚，样品T1～T4核壳结构的尺寸分别为33，37，44，60 nm。

图3 样品T1(a)、T2(b)、T3(c)、T4(d)的 TEM图。Fig.3 TEM images of sample T1(a)，T2(b)，T3(c)，and T4(d)，respectively.

3.3 UV-Vis吸收光谱

图4给出了YVO4∶Eu3+溶胶和样品T1～T4的UV-Vis吸收光谱。在样品T1～T4的吸收光谱中，存在SiO2壳在高能量部分的光吸收和光散射，并且SiO2壳越厚，光吸收和光散射越明显，这使得4个样品的吸收光谱在高能量一侧有凸起。如果忽略SiO2壳的影响，这4个样品的吸收光谱和YVO4∶Eu3+溶胶的吸收光谱能够吻合。245～300 nm的宽吸收带属于V中从氧原子到钒原子的电荷转移跃迁［16］。

图4 YVO4∶Eu3+纳米粒子溶胶和样品T1～T4的UV-Vis吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra of YVO4∶Eu3+NPs colloid and sample T1－T4

3.4 光致发光光谱

图5给出了YVO4∶Eu3+溶胶和样品T1～T4的激发(λem=617 nm)和发射(λex=280 nm)光谱。从图中可以看出，所有样品激发峰和发射峰的位置和形状都没有明显的变化。激发光谱与吸收光谱非常吻合，225～325 nm的激发带属于VO3－4中从氧原子到钒原子的电荷转移跃迁［21］。

在发射光谱中，所有的发射峰都是Eu3+的特征发射，发射峰值位于 578，592，617，650，695 nm，分别归属于 Eu3+的5D0-7FJ(J=0～4)跃迁［22］。这与体材料中的发光机理是一致的:V吸收紫外光子，然后将能量无辐射地传递给 Eu3+，Eu3+通过辐射跃迁返回基态［23］。在发射光谱中，属于电偶极跃迁的617 nm(5D0-7F2)处的发射峰是最强的。5D0-7F2跃迁强于5D0-7F1跃迁，说明 Eu3+格位中没有反演对称中心［24］。5D0-7F2跃迁与5D0-7F1跃迁的强度比R主要取决于Eu3+的格位对称性，一般来说，R值越小，Eu3+的格位对称性越高。对于YVO4∶Eu3+纳米粒子溶胶和样品 T1 ～ T4，R值分别为 3.54，2.85，2.83，2.55，2.29。SiO2壳越厚，R值越小，说明SiO2包覆能够提高Eu3+的格位对称性，SiO2壳越厚则Eu3+的格位对称性就越高。严纯华研究组发现，在YBO3∶Eu3+纳米粒子中，R值随着粒子尺寸的减小而增大［25］。他们的解释是粒子尺寸越小，则表面缺陷与表面原子就越多，表面的无序程度越大，从而表面Eu3+的对称性越低。秦伟平研究组发现，在核壳结构的YVO4∶Eu3+@SiO2复合材料中，SiO2壳可以有效减少YVO4∶Eu3+纳米粒子的表面缺陷［16］。在我们的工作中，SiO2包覆提高了Eu3+的格位对称性，这一点可以做如下解释:SiO2壳有效地减少了YVO4∶Eu3+纳米粒子的表面缺陷，表面的无序程度减小，从而表面Eu3+的格位对称性增大。

图5 YVO4∶Eu3+纳米粒子溶胶和样品T1～T4的激发(左，λem=617 nm)和发射(右，λex=280 nm)光谱Fig.5 Excitation(left，λem=617 nm)and emission(right，λex=280 nm)spectra of the YVO4∶Eu3+NPs colloid and sample T1－T4

我们还测试了样品的发光量子效率(表1)。YVO4∶Eu3+纳米粒子溶胶的量子效率为10%，并且高于YVO4∶Eu3+@SiO2核壳结构的量子效率，这个结果和秦伟平研究组报道的结果相反［16］。在我们合成的核壳结构中，YVO4∶Eu3+纳米粒子的尺寸非常小，SiO2壳较厚，YVO4∶Eu3+在核壳结构中所占的比例较小，SiO2壳对紫外光吸收和散射的影响大于YVO4∶Eu3+纳米粒子表面缺陷减少的影响，所以包覆后的量子效率更低。从表1可以看出，SiO2壳越厚，量子效率就越低。

表1 样品T1～T4和YVO4∶Eu3+纳米粒子溶胶的发光量子效率Table 1 Quantum yields of YVO4∶Eu3+NPs colloid and sample T1－T4

4 结 论

采用微乳液的方法制备了具有完美核壳结构的YVO4∶Eu3+@SiO2纳米复合物。复合物的分散性良好，SiO2壳的厚度随着TEOS用量的增加而增大。纳米复合物和包覆SiO2之前的YVO4∶Eu3+纳米粒子具有相似的吸收光谱。在紫外光激发下，包覆前后的样品有Eu3+特征发射，其中属于电偶极跃迁的617 nm(5D0-7F2)处的发射峰最强。随着SiO2壳厚度的增加，5D0-7F2跃迁与5D0-7F1跃迁的强度比逐渐减小，发光的量子效率逐渐降低，但峰的位置和形状没有明显的变化。

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