可食性甲基纤维素包装膜的制备及其应用

肖乃玉，陈雪君，庄永沐，丘苑新，柳建良

（1 仲恺农业工程学院轻工食品学院包装工程系，广东 广州 510225；2 海珠区都市农业研究院，广东 广州 510225）

传统塑料制品因其价格便宜、性质稳定和加工方便等特性而被广泛运用于食品包装及保鲜领域，然因其难降解而对环境造成“白色”污染的严峻局面，以及石油资源的不可再生性迫使人们寻求新的替代品[1-3]。近年来，以天然生物基物质为原料制备可降解甚至是可食性的绿色包装材料已成为食品保鲜材料领域中的研究热点[4-5]。

天然生物基绿色包装材料通常是以淀粉、壳聚糖、纤维素及其衍生物、多糖脂质和胶原蛋白等为原料，并辅以交联剂以及增塑剂等物料，利用各个物质分子间相互作用形成具有多孔网络结构的膜 材[6-7]。邹小武[8]以大豆蛋白为基本原料，分别采用化学交联、化学接枝及物理共混等方法对其进行改性，制备了一系列具有良好力学性能及耐水性的生物基大豆蛋白膜，在食品包装及生物医药领域具有良好的应用前景。王丽岩[9]通过流延法制备了壳聚糖/茶多酚复合膜、壳聚糖/金银花提取物复合膜以及壳聚糖/茶多酚/金银花提取物三元复合膜，并将壳聚糖基复合膜应用于大豆油和酱牛肉的储存，结果表明壳聚糖基复合膜能有效延缓以上食品的保质期。Reddy Narendra 等[10]通过核磁共振、红外光谱、DSC 和TGA 等测试和分析手段对可溶性氰乙基玉米酒槽包装膜进行研究，表明可溶性氰乙基玉米酒槽在不需要添加增塑剂的情况下，能制成具有良好柔韧的热塑性薄膜。陈丽[11]以狭鳕鱼皮明胶为原料，配以壳聚糖、褐藻胶和卡拉胶等辅料，制备鱼皮明胶复合膜，并对面包进行涂膜处理，结果显示涂膜保鲜后，面包的色泽较好，其水分含量和比容相对较高，能够有效保持面包品质。

纤维素是地球上储量最丰富的天然高分子，安全、无毒，具有生物可降解性、良好的成膜性能和优异的力学强度，已被广泛用于食品、医药、化工等领域，在食品包装及可降解包装材料领域具有广阔的应用前景[12-14]。鹰嘴蜜桃果实风味好、果肉硬质脆爽，品质优良，深受广大消费着的欢迎， 2014年出园价部分达到每500g 10 元，具有极强的市场竞争力及相当大的发展潜力，但耐贮性差。

鉴于此，本工作研究与开发一种可生物降解的甲基纤维膜，探讨甲基纤维膜性能与成膜条件的关系，并以鹰嘴蜜桃为例，探讨所得膜对其的保鲜效果。新型可生物降解可食性包装膜材料的研制不仅可保护环境和节约有限的石油资源，而且有利于提高农副产品的附加值。

1 实验药品与设备

1.1 实验材料

甲基纤维素（MC），AR，广州市金渡化工仪器有限公司；聚乙二醇-400（PEG-400），AR，江苏省海安石油化工厂；无水CaCl2， CP，昆山兴邦钨钼科技有限公司；无水乙醇，AR，天津市大茂化学试剂厂；碘，AR，力生制药；维生素C，AR，天津市天新精细化工开发中心；硫酸，AR，深圳宝安区观澜晋和环保原料商行；NaOH，AR，广州硕创化工科技有限公司；邻苯二甲酸氢钾，AR，沈阳市新光化工厂；酚酞指示剂，AR，西陇化工股份有限公司。连平鹰嘴桃采摘于连平鹰嘴桃试验基地。

1.2 实验仪器

GBH 电子拉力试验机，广州标际包装设备有限公司；ZQX-1000 型纸张透气度测定仪，长春市月明小型试验机有限责任公司；以及实验室常用的IKA 恒温磁力搅拌机、糖度仪、CS101-2D 电热鼓风干燥箱、搅拌脱泡机、SB-520017 超声波清洗器、PZKW 电子恒温水浴锅和PHB-3 型笔式酸度计等设备。

2 实验方法

2.1 膜的制备

先将MC 于无水乙醇中溶胀，再添加去离子水（V乙醇∶V水= 1∶4）搅拌溶解，依次加入一定量的增塑剂PEG-400、交联剂CaCl2，并在60℃ 条件下热处理30 min，置于搅拌脱泡机中脱去气泡15 min，再在有机玻璃板上流延，待成膜液冷却后置于45℃下真空干燥5h，在常温下冷却，揭膜，制得MC 包装薄膜。

2.2 膜的性能表征

膜的厚度、拉伸强度、断裂伸长率、水蒸气渗透性和感官评价等相关指标按照参考文献[15-16]进行测定。

2.3 鹰嘴桃包膜保鲜处理

将新采摘的鹰嘴桃随机分为3 组，分别标记为A、B 和C。其中，A 为对照组，不做任何保鲜处理；B 组采用PE 保鲜膜包覆处理；C 组采用MC膜包覆处理。在室温下放置，定时取一定量样品进行鲜度指标测定。其中，可滴定酸、维生素C、失重、糖度[17]及感官评定的测定按照文献方法进行。

3 实验结果与分析

3.1 单因素实验对膜性能的影响

考察了MC 质量分数、增塑剂及用量、交联剂等因素对膜感官及物理力学性能的影响。其中，MC对膜的拉伸强度及断裂伸长率的影响如图1 所示，从图中不难看出随着MC 质量分数的增加，膜的拉伸强度和断裂伸长率先增加后下降，当MC 质量分数为2%时达到最大值，感官评定中也发现该浓度下所得膜无异味、光泽度和透明度良好，但随着浓度的增加光泽度和透明度下降。这是由于基体浓度太小不有利于Ca2+与MC 中的羟基之间交联键的形成[18]，而浓度太大，导致膜液黏度大，气泡难以排出，易出现未溶解的MC 颗粒和气泡，造成局部应力集中。

图1 MC 质量分数对膜的拉伸强度及断裂伸长率的影响

同时，考察了增塑剂甘油和PEG-400 对膜的拉伸强度及断裂伸长率的影响，在保持其他成分不变的情况下，分别向体系中添加质量分数为10%的增塑剂，发现添加甘油的MC 膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为18.24 MPa 和52.08%，而添加PEG-400的MC 膜的拉伸强度和断裂伸长率为20.75MPa 和55.14%，可见在MC 膜中PEG-400 的增塑效果要优于甘油，故选择PEG-400 为增塑剂，并探讨了PEG-400 含量对膜的拉伸强度及断裂伸长率的影响，结果如图2 所示。从图2 可知，适量的PEG-400能使MC 膜的力学性能得以改善，而过度的添加反 而会使膜变得极其柔软，变形性明显增大，拉伸强度则明显减小，失去应用价值，这主要是因为PEG-400 对凝胶体系中氢键作用力的削弱以及对MC 分子的稀释作用增强所致。在PEG-400 添加量为30%时，所得膜无异味、光泽度和透明度优良，其拉伸强度达26.84 MPa，断裂伸长率达到50.58%。

图2 PEG-400 质量分数对膜的拉伸强度及断裂伸长率的影响

CaCl2用量与所得膜的拉伸强度及断裂伸长率的关系如图3 所示，从图3 可知，适量的CaCl2能使MC 膜的力学性能得以改善，而过度的添加反而会使膜性能变差，这是因为Ca2+与MC 中的羟基具有配位和络合作用，从而形成交联键，具有紧密交联网络结构的膜的力学性能便得以增强[18]，但当CaCl2的质量分数超过饱和所需，钙离子便游离于膜中，影响了膜的力学性能。综合考虑CaCl2用量为8%，感官分析所得膜无异味、光泽度和透明度良好。

图3 CaCl2 浓度对膜的拉伸强度及断裂伸长率的影响

3.2 成膜工艺配方的响应面优化

3.2.1 Box-Benhnken 中心组合设计

以MC 为基质，添加增塑剂、交联剂等复合材料制备成MC 膜。为了使MC 膜成膜工艺达到最优，在单因素分析所得的各种添加剂最佳量的基础上，以MC 含量、PEG-400 含量和CaCl2含量为自变量，以拉伸强度为响应值，采用Box-Behnken 中心组合设计原理设计三因素三水平试验和响应曲面（response surface methodology，RSM）分析模块对各种添加剂的添加量的水平进行优化，以达到最优化MC 成膜工艺的目的。响应面的试验设计方案如表1。

3.2.2 回归显著性检验与方差分析

根据实验结果，运用Design-Expert 8.0 软件对表1 中的实验数据进行回归分析，得拉伸强度值（Y）的回归关系式：Y=26.82－0.17A－0.34B－0.094C+0.57AB－0.49AC－0.47BC－4.59A2－5.44B2－4.60C2，分析结果如表2 所示。

表1 响应面试验设计

回归模型方差分析的结果表明，该模型显著（P<0.0001），回归模型决定系数R2=0.9951，校正决定系数R2Adj=0.9889。由此可见，回归方程可以比较准确地描述各因素与响应值之间的真实关系，可以利用该回归方程确定最佳配方组成。

表2 回归模型的方差分析

3.3 响面优化工艺配方的验证

各因素之间的交互作用对拉伸强度的响应面曲线分析如图4、图5、图6 所示，由3 个图不难看出，各因素两两之间对拉伸强度均有一个最佳值，经响应面优化软件分析得出MC 膜的最优工艺配方为：MC 质量分数为2.02%、PEG-400 质量分数为30.08%、氯化钙质量分数为7.82%；考虑实际情况，结合拉伸强度与断裂伸长率的优化工艺配方，将最佳原料配方修正为：MC 质量分数为2%、PEG-400质量分数为30%、氯化钙质量分数为8%，按照上述方法制备膜，进行物理力学性能表征，重复试验3 次取平均值，测得膜的拉伸强度为26.67MPa，与模型的预测值26.82MPa 相差不显著，可见该模型可以较好地反映出MC 膜的成膜条件。此时，所得膜的性能良好，水蒸气透过率为0.21g/(h·m2)，拉伸强度为26.67MPa，断裂伸长率为61.73%；此外，透明度、光泽度、表面光滑度及气味情况均为良好，揭膜也容易。

图4 甲基纤维素与PEG-400的交互作用对拉伸强度的影响

图5 甲基纤维素与氯化钙的交互作用对拉伸强度的影响

图6 PEG-400 与氯化钙的交互作用对拉伸强度的影响

3.4 所得膜对鹰嘴桃的保鲜效果

3.4.1 保鲜过程中糖度变化

水果采摘后由于呼吸作用产生糖类物质，糖度升高，但随着时间的延长，微生物分解糖类物质，水果腐烂，糖度下降，因此，在水果存储过程中，糖度变化存在一个转折点，直接反映保鲜情况。鹰嘴桃保鲜过程中糖度变化如图7 所示，由图可知：对照组和PE 组的糖度分别在第4 天和第6 天出现转折点，而MC 膜组在第8 天出现转折点。这主要是由于MC 膜由于透气性好，将呼吸产生的气体及时与外界交换，减缓了因呼吸作用而产生的生化反应，延缓腐败进程。

3.4.2 保鲜过程中可滴定酸的变化

在保鲜中可滴定酸（柠檬酸和苹果酸）因呼吸作用缓慢增加，腐烂开始，微生物的大量生长繁殖，酸度迅速增加。保鲜过程中鹰嘴桃的酸度随时间的变化如图8 所示，由图可知MC 膜组的酸度在第8天大幅度上升，迟于PE组的第6 天和对照组的第4 天。

3.4.3 保鲜过程中维生素C的变化

图7 贮藏期间鹰嘴桃糖度的变化

图8 贮藏期间鹰嘴桃可滴定酸的变化

图9 贮藏期间鹰嘴桃Vc 的变化

鹰嘴桃保鲜过程中的Vc 随时间的变化如图9所示，可知：随着储存时间的延长，鹰嘴桃Vc 的含量逐渐降低，与对照组相比MC 膜组降低相对平 缓，第8 天才开始快速下降，而空白组和PE 组的Vc 含量分别在第4 天和第6 天急剧下降。鹰嘴桃采摘后因自身的呼吸作用发生生化反应，Vc 含量逐渐减少，当受到微生物污染开始腐败后，Vc 被大量腐败菌分解，Vc 骤降，而MC 膜透气性好，可及时将呼吸产生的气体与外界交换，使生化反应变慢，而良好的阻隔性能可减少因外界微生物污染所致的 腐败。

3.4.4 保鲜过程感官的变化

鹰嘴桃的感官评价标准如表3 所示，综合得分取各项平均值。综合得分在5 分（极新鲜）和1 分（已腐败）之间。在2 分时，鹰嘴桃感官特征呈现出硬度减少，果肉水化，皮与肉易分离并易撕裂，有臭酸味，表明样品在2 分及以下已不可食用。保鲜中鹰嘴桃的感官评分随时间的变化如图10 所示，从中不难看出随着时间的增加，MC 膜组与对照组的感官评分差距逐渐拉大，MC 膜组样品的感官评分在10 天时接近2，明显高于空白组的第6 天和PE 组的第8 天。

3 组鹰嘴桃的货架期如表4 所示，综合鹰嘴桃的糖度、酸度、维生素C 及感官评分，以感官评定为基础，并对比鲜度指标，PE 组可将货架期延长2天，而MC 膜由于其良好透气性和阻隔性，减缓腐败进程，可延长鹰嘴桃的货架期4.5 天。

图10 鹰嘴桃综合评分

表3 鹰嘴桃感官评定评分标准

表4 鹰嘴桃货架期

4 总结与展望

（1）以MC 为成膜基质，辅以交联剂和增塑剂，流延制得可食性甲基纤维素包装膜，并通过Box-Benhnken 中心组合设计原理响应面优化得到了成膜的最佳工艺配方为：MC 质量分数为2.02%、PEG-400 对MC 的质量分数为30.08%、CaCl2对MC 的质量分数为7.82%。

（2）以鹰嘴桃为例，用所得膜对其包膜保鲜，并对对鹰嘴桃的维生素C 值、酸度值、糖度值、鲜度等进行分析测定，结果表明，用所得膜进行水果包装时，将其货架期延长了4.5 天。

因此，本工作所得的MC 包装膜良好的物理力学性能和透气性可有效阻隔外界因素的入侵途径，并将食品内部呼吸产生的气体及时与外界交换，从而有效地延缓采摘后鹰嘴桃各成分的化学变化，同时，纤维素基包装膜价廉、易得、可降解、可食，对人体和环境都无害，顺应了人们对绿色环保的要求。

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