低温选择加氢脱硫醚催化剂NiMoZn/Al2O3 中Zn 的作用

邓凡锋，黄星亮，于晨，侯亚博，曾菁

（1 华油天然气股份有限公司天然气应用技术研究所，四川 成都 610100；2 中国石油大学（北京）化工学院， 北京 102249；3 中国石油西南油气田公司物资公司，四川 成都 610031）

我国催化裂化汽油在整个汽油产量中所占比例高达80%（质量分数），FCC 汽油具有高硫、高烯烃的特点，成品汽油硫的80%（质量分数）以上和烯烃的88%（体积分数）来自催化裂化汽油[1]。目前常用的加氢脱硫催化剂能有效地减少油品中的含硫量，但会使烯烃过度加氢饱和，导致辛烷值损失。因此，为了在保证辛烷值的前提下实现对硫化物的有效脱除，选择性加氢脱硫催化剂的研究开发是解决这一问题的有效途径[2]。常用的选择加氢脱硫催化剂研究的重点放在了高温高压条件下噻吩类硫化物的脱除上，而硫醚作为主要硫组成部分，在相对较低的温度条件下的选择加氢脱硫研究很少。

加氢脱硫催化剂的活性组分一般是过渡金属元素如Mo、Co、Ni、W 等及其化合物，这些金属元素都具有未充满的电子轨道且具有体心或面心立方晶格或六方晶格结构，从电子特性和几何特性上均具备作为活性组分的条件[3]。目前，NiMo/Al2O3催化剂是学术界研究[4-6]及实际的工艺[7-9]应用的热点。第三助剂的加入可以有效调整载体的表面性质，改变活性组分与载体之间的相互作用，文献对非金属助剂元素P[10-11]、B[12]、F[13]等的研究较多，而对于Zn 的作用研究较少。

针对上述问题，本文作者采用含叔丁基甲基硫醚和1-戊烯的环己烷模型化物作反应原料，在较低的反应温度200℃条件下，先对三组分催化剂进行对比筛选，并通过各种表征技术H2-TPR、XRD、SEM、C4H4S-PPD 对Zn 的作用进行了系统详细的分析；接着采用FCC 全馏分汽油对选择出的最优NiMoZn/Al2O3催化剂的选择加氢脱硫醚活性进行评价。

1 实验部分

1.1 实验原料

1-戊烯、叔丁基甲基硫醚，分析纯（＞99%），Alfa Aesar（天津）化学有限公司产品；环己烷，分析纯，北京化工厂产品；FCC 全馏分汽油含硫247.78μg/g，其中CS20.42μg/g，硫醇类14.78μg/g，硫醚类142.11μg/g，其余为噻吩类硫化物；催化剂制备所需的 Ti、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo 盐（化学纯）为天津市科密欧化学试剂有限公司产品。

1.2 催化剂的制备与评价

载体采用Al2O3小球，将相应的活性金属的盐溶解后浸渍到载体上，后经干燥、适宜的温度焙烧处理得到相应的催化剂，负载元素的摩尔比为n(Ni)∶n(Mo)∶n(M)=5∶5∶4，M 为Ti、Mn、Co、Cu、Zn 金属元素；催化剂在反应之前先在340℃、氢压1.5MPa、硫化液流量40mL/h 的条件下预硫化处理2h，所用的预硫化液为二甲基二硫醚的环己烷溶液；脱硫反应在小型固定床反应器上进行。

1.3 催化剂的分析表征

H2-TPR 分 析： 美 国 Micromeritics 公 司AutochemⅡ2920 全自动化学吸附仪，采用N2/H2标准混合气体反应，其含氢量15%（体积分数），流量60mL/min，初温40℃，升温速率10℃/min。催化剂晶相分析（XRD）：日本产XRD-6000 型X 射线衍射仪，Cu 靶X 射线，管压40kV，管电流30mA，扫描速率4°/min。扫描电镜（SEM）分析：采用荷兰FEI 公司的Quanta200 型仪器分析，加速电压为20kV，催化剂分析前先镀金处理。C4H4S-TPD实验：先在84℃进行噻吩吸附30min，接着以10℃/min 的速度升高到450℃进行脱附数据记录。

2 结果与讨论

2.1 三组分催化剂的选择加氢脱硫醚性能

图1 是三组分催化剂的选择加氢脱硫醚活性图。由图1 可以看出，第三组分加入后，烯烃的加氢饱和活性也有所改变，Co 的加入使得催化剂的加氢活性略有升高，其余第三组分Mn、Ti、Zn、Cu都会使催化剂的加氢活性有不同程度的降低，影响程度相差不大；对脱硫醚活性而言，Ti 和Mn 的加入使得加氢脱硫醚活性下降，原因可能是此两种金属的加入对原本的活性相产生了覆盖，使得活性位的相对数目减少；Co、Cu、Zn 的加入使得催化剂的活性有不同程度的升高，促进顺序为Zn ＞ Cu ＞ Co。综合考虑加氢脱硫选择性，NiMoZn 是理想的三组分催化剂组合，与文献相符[14]。

2.2 Zn 含量对催化剂活性的影响

图2 是Zn 含量对催化剂选择加氢脱硫醚活性的影响。由图2 可知，对烯烃加氢饱和活性而言，随着Zn 含量的增多，烯烃被加氢饱和的程度下降，从Zn 为1.0 开始，增加Zn 的含量对加氢影响不大，基本不再发生变化；脱硫醚活性与双组分的NiMo催化剂相比，当Zn 含量小于1.0 时对脱硫起到一定的促进作用，当Zn 含量大于1.0 时反而会对脱硫起到一定的抑制作用。综合考虑加氢脱硫选择性，Zn为1.0 时达到相对最优的催化效果。

图1 三组分催化剂选择加氢脱硫醚性能

图2 Zn 含量对催化剂选择加氢脱硫醚性能的影响

2.3 NiMoZn/Al2O3 催化剂的表征

（1）H2-TPR 表征 图3 是不同Zn 含量催化剂的TPR 图。由图3 可知，随着Zn 含量的增加，A、B、D 三线均向左侧倾斜，表明Zn 的加入降低了还原温度；当NiMo/Al2O3催化剂中Zn 含量为0时，a 催化剂只在470℃左右出现一个还原峰，将其归为NiMo 混合相的还原峰。随着Zn 的加入，峰形出现了很大的变化，并且Zn 含量的不同也使TPR谱图明显的不同。当加入Zn 后，在高温处710℃左右出现了明显的还原峰，将其归为Mo 化合物的还原峰。MoO3与Al2O3间的相互作用较强，使得MoO3在催化剂表面易于分散，并形成Al2(MoO4)3化合物，这种化合物很难被氢气还原。而Zn 的加入使催化 剂出现了高温Mo 化合物的还原峰，表明Zn 的加入降低Mo 与载体间的强相互作用，有利于Mo 组分的还原。随着Zn 含量的增加，至Zn 含量为2.0 时，催化剂在低温处（300℃左右）出现了明显的还原峰，此峰认为是较易还原的Ni 的还原峰。原因可能是大量Zn 的加入，占据原来Ni 的位置，使得更多的Ni 暴露出来，导致低温还原峰出现。

图3 不同Zn 含量催化剂的TPR 图

（2）XRD 表征 图4 是不同Zn 含量催化剂的XRD 谱图。由图4 可知，催化剂上均未显示Mo 的特征峰，表明Mo 物种在催化剂的表面分布比较均匀；随着Zn 负载量的逐渐增加，ZnO 的特征峰逐渐增大，NiO 的特征峰也呈现递增趋势。这可能是由于在Zn、Ni 的共浸渍过程中，Zn 首先在载体的表面发生聚集负载，而后Ni 物种在Zn 物种的表面负载，而Zn 与Ni 物种之间的作用力小于载体与Ni 之间的作用力， Zn 的加入促使了Ni 在表面的聚集，使得NiO 的特征峰增大，这一点在TPR 表征中低温还原峰也可以看到。

图4 不同Zn 含量催化剂的XRD 图

（3）SEM 表征 图5 是不同Zn 含量的催化剂反应后的SEM 图。由图5 可以看出，图(a)的催化剂呈现出比较好的分散状态，而随着Zn 含量的逐渐增多，催化剂表面出现了明显的颗粒聚集。由上面的XRD 分析可知，Zn 的加入使得Ni 更易在催化剂的表面富集，而Ni 具有相对较强的积炭能力，从而导致颗粒的积炭聚集。由Zn 含量对催化剂加氢性能的影响图（图2）可以看出，Zn 的加入对烯烃加氢饱和性能有一定的抑制作用，结合SEM 图分析，这可能是由于积炭使得Ni 的活性中心被覆盖，从而减弱了催化剂的加氢性能，提高了催化剂的选择性。

（4）C4H4S-TPD 以噻吩作为探针分子对催化剂的吸附性能进行表征。其中表1 是催化剂上噻吩的脱附峰面积数据，此数据是由图6 的催化剂上的C4H4S-TPD 曲线拟合得到的。由表1 和图6 可知，在脱附温度约130℃时出现相同的脱附峰，当程序升温脱附温度达到200℃时，催化剂上的噻吩已经基本脱附完全，这表明噻吩在不同催化剂上的吸附状态一样。不同催化剂的吸附峰面积顺序为g＞b＞c＞d＞e＞f＞a，说明Zn 加入促进了NiMo 催化剂对噻吩的吸附作用，Zn 和Ni 对噻吩吸附起主导作用；而吸附量最大的g 催化剂脱硫活性并非最大，可能是由于加氢脱硫除了与催化剂的吸附能力有关外，还与活性相的结构有关。

图5 不同Zn 含量催化剂的SEM 图

表1 催化剂剂上噻吩的脱附曲线峰面积

图6 不同催化剂上的C4H4S-TPD 曲线

2.4 NiMoZn/Al2O3 催化剂的FCC 汽油长周期 试验

考察催化剂在长周期运转中的活性及稳定性，以FCC 全馏分汽油作为反应原料，对NiMoZn/Al2O3催化剂进行150h 长周期试验。

2.4.1 NiMoZn/Al2O3催化剂的反应活性

图7 是NiMoZn/Al2O3催化剂在150h 反应过程中的活性走势。由图7 可知，在反应中催化剂使异戊二烯的加氢转化率达到100%，单烯饱和率很低，很好地保证了汽油的辛烷值，并具有一定的双键异构活性，硫醚转化率总体上维持在80%左右。总之，实验研究制备的NiMoZn/Al2O3催化剂，在150h 的连续实验运转中保持了较好的活性。

图7 NiMoZn/Al2O3 催化剂的催化活性

表2 连续运转150h 后催化剂上硫、碳质量分数分析

2.4.2 NiMoZn/Al2O3催化剂的表征分析

表2 是150h 反应后ZnNiMo/Al2O3催化剂上的硫、碳质量分数的分析结果。

经比较催化剂床层上部、中部和下部发现，上、中和下部催化剂上的S、C 质量分数差别不大，由于反应采用下进上出式的进料方式，因此下部的催化剂上的S 质量分数略高，但整个催化剂反应床层S、C 质量分数分布较均匀，表明在长周期的反应过程中，催化剂床层的上中下部反应比较稳定。

3 结 论

（1）第三组分加入后催化剂的烯烃饱和活性和脱硫醚活性发生改变，以Zn 最优；当其含量为1.0时达到最好的催化效果。

（2）对第三组分Zn 的加入促进NiO 的表面迁移，降低了Mo 与载体间的强相互作用，有利于Mo 组分的还原；适宜的Zn 含量利于催化剂表面的活性相均匀分布，Zn 促进催化剂对硫化物的吸附。

（3）NiMoZn/Al2O3催化剂在150h 的长周期运转过程中表现出较好的活性，但是催化剂的硫醚加氢脱硫活性仍有提高的空间。

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