介质阻挡放电等离子体改性碳基材料研究进展

刘贵，宁平，李凯，汤立红，宋辛，王驰

（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）

等离子体作为物质状态（固态、液态、气态、等离子体）中能量最高的第四态物质，由于其具有的化学反应性及一些特异性能，且少污染、无公害等优点使得其在许多领域得到了广泛的应用[1]。如催化领域、等离子体化学气相沉积、废气处理、超细颗粒生产、刻蚀材料、表面处理以及材料合成等领域都得到了很好的应用[2-9]。

等离子体主要的发生方式有辉光放电、电晕放电、射频微波放电、介质阻挡放电等。在低温等离子体主要的4 种放电形式中，辉光放电一般在大气压下难以实现，就需要外加一套真空系统，从而增加了反应器的运行成本，且运行过程难以实现连续性[10]；电晕放电的不均匀性、放电强度弱和效率低等缺点，限制了其推广应用；而对于大气压下能发生的介质阻挡放电（DBD），其特点主要有：能获得大体积、高能量密度且相对均匀的低温等离子体，设备简单、操作方便，易于连续化操作，适合大规模工业应用等。因此近年来，对DBD 低温等离子体的研究越来越被人们所重视，尤其对另一种DBD形式——大气压辉光放电（atmospheric pressure glow discharge，APGD）的研究成为DBD 研究的热点之一[11-13]。

在低温等离子体中大约含有6 种类型的粒子，包括电子、正离子、负离子、基态的原子或分子、激发态的原子或分子、游离基等[14]。这些粒子通常比化学反应中产生的粒子有更强的活性，且更容易与所接触的物质发生反应，使得材料表面旧化学键断裂并同时生成新的化学键[15-16]。有研究人员对低温等离子体改性材料的可行性进行了分析，发现存在于低温等离子体中的各种粒子的能量均高于一些具有代表性化学键的键能[10]，从而也就说明了低温等离子体改性材料的可行性。

碳基材料作为第二次工业革命关键性支撑材料之一，迄今在能源、电工、石油和高技术材料等领域应用已十分广泛[17-18]。目前对碳基材料改性的方式有3 大类，即物理法、化学法和生物法改性。而作为物理化学法之一的介质阻挡放电低温等离子体改性方法因其能耗低、成本低、效率高、不影响基体性能、操作简便和污染小等优点，其在碳基材料改性方面表现出了很好的应用前景[11]。本文作者通过介绍国内外在介质阻挡放电低温等离子体改性碳基材料方面的研究，简要阐述了介质阻挡放电低温等离子体在改性碳基材料方面的研究进展，并展望了介质阻挡放电低温等离子体在改性碳基材料方面的应用前景。

1 DBD 低温等离子体的产生及表面改性机理

介质阻挡放电的共同的特点就是在两电极之间都需要插入介质层。介质层可以是单层，也可以是双层；介质的位置可以是紧贴着电极形式，也可以是悬空在两电极之间的形式。目前研究较多的介质阻挡反应器类型有同轴式、平行板式、多针-板式和线板式等，而平行板式比较适合用于材料表面的处理[17]。其原因主要是在同等操作条件下平行板式的电极形状有助于产生更为均匀且温和的放电，不易对材料表面造成过强的刻蚀，避免等离子体“烧蚀”效应的发生。

而对于DBD 的产生，邱毓昌等[19]认为当在两电极间加上较强的电压以后，自由电子与气体分子就会发生频繁的碰撞，很快发生电子雪崩。而电子雪崩中的空间电荷就足以使电场发生畸变。此外，电子雪崩中频繁的电荷复合会引起电场内的光电离，从而就形成了二次电子雪崩。一次电子雪崩与二次电子雪崩发生汇合，最后就产生了一个存在于放电空间的高电导率的丝状放电通道。

在DBD 放电空间内会产生许多的活性粒子，如电子（0～20eV）、亚稳态粒子（0～2eV）、离子（0.03～0.05eV）、光子（3～40eV）等。而经研究发现这些活性粒子的能量一般都比普通化学键[如H—C（3.2～4.7eV）、H—N（2.1～4.7eV）、H—O（3.4～5.2eV）、C=C（3.3～7.5eV）、C=O（5.5eV）、C—N（1.2～3.1eV）等]的键能要高。活性粒子与材料表面的作用主要包括：①活性粒子与材料表面原子或分子通过能量传递，使得表面原子或分子获得能克服吸附力的能量而解吸离开材料表面；②改性过程中通过碰撞级联，入射粒子将动能传递给表面原子，当原子获得超过其结合能的能量而发生溅射，从而降低材料表面的分子量；③当高活性的粒子轰击材料表面时，部分粒子由于打入固体材料内部而与内部的原子结合，导致结构和分子量的变化，且当使用的改性气氛是反应性气氛（如N2、O2、NH3、CO2等）时，这种变化就更为明显；④由于部分高活性粒子能与材料表面原子或分子生成挥发性的物质，产物挥发后就造成对材料表面的刻蚀作用；⑤当用惰性气体（如Ar、He 等）改性时，改性后材料表面的自由基或大分子碎片会重新键合，在材料表面形成一层网状交联结构，而新生成的交联结构由于会生成更多的双键使得材料表现出更佳力学 性能[1]。

当然，作为一种“破坏”的改性方式，在DBD等离子体对碳基材料改性的过程中，其中的断键和成键会同时发生，即在某些化学键断裂的同时也会有其他化学键的生成，且新生成的化学键很有可能又断裂。由于等离子体物理、化学的基础理论还存在许多疑问之处，所以迄今为止对DBD 等离子体对材料的表面改性机理也没有一个统一的认识。改性过程中各种粒子能量在不断变化，很多中间产物更是难以用在线监测手段分析测试。所以对其改性机理的研究还有大量的研究工作要做。

2 DBD 低温等离子体对碳基材料的改性

2.1 碳基材料表面活性基团或官能团的引入

近年来，DBD 低温等离子体对各种碳基材料的改性研究相当活跃[20-27]。研究发现，在用DBD 低温等离子体对碳基材料进行处理时，在其表面会生成许多的活性基团或官能团。目前使用较多的改性气氛有N2、O2、空气、NH3、He、Ar、H2O 及几种气体的混合气氛，而所生成的基团或官能团会因放电气体的不同而不同。如经N2低温等离子体改性后，在碳基材料表面上会生成较多的含氮基团；经氧气改性后其表面会生成较多的含氧基团；而经NH3改性后，在碳基材料表面可能会生成更多的含氮的碱性基团。

解强等[28]用氧/氮气介质阻挡放电等离子体处理煤质活性炭，发现活性炭经O2处理后，随着处理功率的提高煤质活性炭表面的含氧酸性官能团逐渐减少，主要原因是当大功率处理时，放电空间的高能粒子增多，进攻炭表面时就产生去羧化反应，从而抵消了表面裸露的羧基；而当用N2在较低功率下改性时，由于酚羟基中氧原子存在未共用电子对，氢氧基和苯环的共轭作用会使氧原子上的电子云密度降低、正电性增强，更容易受到氮活性粒子的攻击，形成胺或酰胺。但在较高的改性功率下，由于过多高能量氮粒子的生成会破坏一些含氧基团，生成一些羟基。而在过高的改性功率下活性氮粒子对酚羟基的还原程度增大，导致了酚羟基含量减少。在用氮气气氛改性的研究中，有研究者发现通过氮气等离子体改性后对碳基材料表面的原有含氧基团的分布也会产生明显的影响。Huang 等[29]用氮气DBD 等离子体处理黏胶基活性碳纤维时发现，通过氮气等离子体处理后部分官能团能被合并，同时一些官能团也会被去除。在放电空间所形成的自由基会轰击芳香族。吸附在碳纤维表面的氮能和芳香环反应而形成氮苯、季胺、酰胺和质子化氨基化合物等。当然改性过程中含氮官能团也可能存在互相转化情况。

而对于DBD 等离子体改性后，碳基材料表面的酸碱性基团含量的变化也有较多报道[30]。不少研究都发现经氮气或是氨气改性后，碳基材料表面的碱性基团会增多[31-34]。Wei 等[35]用NH3等离子体处理碳纳米管，并用于对金属离子的吸附和对重金属离子的检测敏感度研究，发现改性后碳纳米管表面的碳含量减少，含氧基团和氨基基团明显增多，且对多种重金属离子的敏感度下限低于世界卫生组织所规定的饮用水中重金属离子含量，并推测其与金属离子可能的作用机理（如图1 所示），认为这种改性碳纳米管技术有望在重金属离子检测传感器方面得到较好应用。

图1 重金属离子和氨基间可能存在的相互作用

而经氧气等离子体处理后表面的酸性基团会增多。Kodama 等[36-37]在研究活性炭吸附性能时发现用氧气DBD 等离子体对活性炭进行改性后，其表面的酸性基团（如—COO）会明显增多。当然，也有很多直接用空气作为改性气氛的研究，处理后的结果和人为的氮氧混合气氛改性效果相似。Li 等[38]进行了空气DBD 等离子体改性三维编织碳纤维增强环氧树脂基（C3D/EP）复合材料的研究。等离子体状态下的空气能使氧更易和炭表面键合，同样该状态下会有很多的活性物种生成，包括氧原子、臭氧、氮氧化物、中性分子、自由基等，其中主要的活性物种为氧气分解产生的原子氧。此外，由于空气中大量氮气的存在，所以碳纤维表面除了生成 C—N/N—H 键，也会有少量的NO2或ONO2基团生成。da Silva 等[39]用空气DBD 等离子体处理用于生产电极的网状玻璃炭时也得到了类似的结论。而对于负载型碳基材料，经DBD 等离子体处理后，对负载组分的影响也较为明显。Yi 等[40]用负载了铁和铜的活性炭催化剂经空气DBD 等离子体处理后催化剂水解CS2的研究中发现，经空气等离子体处理后活性炭表面的活性位点（如Fe—O、Cu—O、OH-等）有了明显的曾多，从而Fe-Cu/AC 催化剂的催化性能有了显著提高。

鉴于不同的改性气氛能使碳基材料表面生成不同的基团或官能团而表现出不同的物理化学性能，所以应该根据碳基材料的具体用途来考虑选择什么样的改性气氛，这是DBD 等离子体改性碳基材料研究中的一个非常重要环节，研究者应予以重视。现今碳基材料在催化领域已得到了十分广泛的应用，在对其改性时，就应该考虑到催化反应的类型，如碱性催化，或是酸性催化。如对于碱性催化的反应中，就应该考虑在反应性的碱性气氛（如NH3）下对碳基材料进行改性，且改性后效果堪比许多过渡金属甚至是贵金属活性组分的催化效果。所以这在碳基材料催化领域是一个“福音”，应该给予更多的重视和研究。当然在改性过程中应该注意DBD反应器类型的选择、改性电压、改性时间、改性气氛流速和放电间隙等操作条件的优化。经介质阻挡放电等离子体改性过的碳基材料，除了在其表面能引入很多活性基团或官能团外，有许多的研究者还发现，介质阻挡放电等离子体在碳基复合材料的生成或制备过程中也表现出独特的改性性能。

2.2 DBD 低温等离子体改性对碳基材料界面结合能的影响

在等离子体处理的过程中，由于会产生许多的活性极性基团，或者是在碳基体材料表面能形成某种以共价键作用而形成的新聚合物层，而这种聚合物的存在就可能会使得组分与基体之间的作用力得到加强，许多研究者把这种作用叫作等离子体接枝作用[41]，且研究还发现不同气氛条件下的等离子体改性处理对碳材料表面结合能的影响也不尽相同。而从机械力的角度考虑的话，研究认为这主要是等离子体对基体的刻蚀作用而导致组分与基体间的机械力增强。经低温等离子体处理后，碳基材料的界面结合力会有所变化，这为今后高性能复合型碳基材料的研发提供了一个新的研究方向。

在DBD 等离子体对碳基材料界面结合能的研究中，目前研究最为活跃的主要是集中于对碳纤维复合材料的研究。郭建君等[42]在研究冷等离子体处理对碳纤维表面及复合材料性能的影响时发现，由于纤维/树脂基体界面连接性能的改善，复合材料弯曲模量和弯曲强度分别提高了50.9%和39.97%，层间剪切强度也都得到了不同程度的提高。Luo 等[43]用空气DBD 等离子体对三维编织碳纤维-聚醚醚酮复合材料进行了改性研究，当处理时间为120s 时，该复合材料与水的平均接触角从84.8°减小到了 31.0°。从表面形貌上看，改性后材料表面有很多的沟槽和凸出，而这主要对非晶区域的物理刻蚀造成的。同样，改性前后表面官能团也有明显的变化，且刻蚀和表面官能团的变化是同时发生的：一是当等离子体空间的活性物种与聚合物表面原子反应生成某些官能团；二是当活性物种与聚合物表面碳原子结合而生成某些挥发性小分子时，就导致了刻蚀效应的发生；再者，表面O—C=O 基团和有效表面积的增大有利于钙离子和磷酸盐离子通过静电作用聚合，促进磷灰石的沉积作用。除了对复合型碳纤维的改性研究外，不少研究者也对金属或金属氧化物与纤维基体间的黏结性能进行了改性研究。而且发现经DBD 等离子体改性后，金属或金属氧化物与基体碳纤维之间的结合力会有增强效应。Huang 等[44]用负载了钒的黏胶基活性碳纤维（vanadium supported on viscose-based activated carbon fibers，VACF）对NO 进行选择性催化还原，研究发现经氧气DBD 等离子体改性后，碳纤维表面的含羧基和羟基的基团能强化钒氧化物和炭之间的作用。

玻璃炭作为一种较新型的碳材料，在研究用其生产复合型碳基材料的研究中，不少研究者也对经DBD 改性后的玻璃炭的界面结合能进行了考察。不少研究发现不同的改性气氛还对碳基材料界面结合能的影响表现出了明显的不同，这可能主要是不同改性气氛能引入不同种类和不同数量的基团所致。Kusano 等[45]考察了不同DBD 处理气氛下对玻璃炭板和环氧树脂黏附性能的影响。和其他处理气氛相比，在氦气、氦气/氨气、氩气/氨气混合气体改性条件下，氮原子更有效地引入到玻璃炭板表面，处理后表面的缺陷密度、硬度和密度都有所增大，未处理的玻璃炭板断裂能为8J/m2，而改性后的玻璃炭板只表现为一种黏着破坏，即裂痕不会沿着黏合剂和玻璃炭之间的界面生长。

同样，因为等离子体是由气体放电产生，从而不同的放电气体对碳基材料的改性效果就有着最本质的区别，包括表面刻蚀、表面交联、接枝聚合和等离子体聚合等效应都会有明显的不同。所以改性气氛也是等离子体改性对碳基材料界面结合能影响的关键因素。除了不同的单一改性气氛优选的报道较多外，目前对混合气氛改性、不同比例混合气氛改性和混合改性气氛流速等对改性效果的研究较少，在这方面还需要做大量的研究工作。而对于等离子体改性碳基材料改性存在实效性这一缺陷，目前的相关研究还很少涉足，有研究者认为可以通过先用反应性气体对碳材料进行刻蚀改性，再用某些单体和碳基材料表面进行接枝。但这也只是针对某些具体碳基材料可以这样操作，所以要找到一个解决其实效性的办法，其间任重道远。近年来很多研究者也很好地利用了介质阻挡放电等离子体对碳基材料改性特点，对碳基材料的吸附性能进行了考察。

2.3 DBD 低温等离子体改性对碳基材料吸附性能的影响

碳基材料尤其是活性炭由于其发达的孔隙结构而被广泛应用于吸附领域。而为了进一步提高其吸附性能，许多研究者运用各种改性方法对其进行了改性研究，其中用DBD 等离子体改性的应用研究也比较活跃[46-49]。研究发现经等离子体改性之后，由于产生许多的化学活性位点，所以导致碳基材料对吸附质的化学性吸附的影响比较明显。经氮气、氧气或其他改性气氛处理后，碳基材料不论是对金属离子、大分子有机物还是气体分子的吸附能力都会有很大的提高。Kodama 等[36]在氧气条件下，用DBD 等离子体改性过的颗粒活性炭吸附铜和锌离子，经过试验表明，其吸附性能有了明显的提高。这种现象不是由于物理结构的改变所致，而主要是由于颗粒状活性炭表面醚氧和羰基氧的增多所致。Lee 等[50]在氦气和氧气条件下，用DBD 等离子体改性过的活性炭吸附金属离子的研究中发现，经过氦-氧等离子体改性后，活性炭上生产很多的酸性基团（如—COOH），而活性炭对金属离子的吸附主要是金属离子和酸性基团上氢离子的交换过程，如式（1）。

Wu 等[51]在氧气的条件下，用DBD 等离子体处理过的竹质活性炭对苯胺进行吸附实验，结果发现经等离子体处理后，活性炭上有更多的π 电子产生，导致苯胺和竹质活性炭键的π-π 扩散作用增强。对吸附量影响的另外一个因素是改性后活性炭表面的羟基（—OH）和苯胺上的氨基（—NH2）会通过氢键的作用而结合，具体过程如式（2）、式（3）。

Che 等[52]研究了活性碳纤维对SO2的吸附。实验中用多针-板式氮气DBD 等离子体对活性碳纤维进行了改性，改性后发现活性碳纤维表面生成了许多含氮碱性基团，特别是氮苯上氮原子孤对电子的存在，使其表现出很强的碱性，有利于对酸性气体的吸附，且改性后更多C=O 基团的生成对脱硫也有促进作用。

当然，不是所有气氛条件下的DBD 等离子体改性碳基材料后对其吸附性能都有促进作用，因为不同的处理气氛对活性炭的比表面积和表面的化学结构的影响是不一样的。Qu 等[53]分别用氮气和氧气DBD 等离子体对粒状活性炭进行改性研究，通过实验发现经氧气等离子体处理后，活性炭对五氯苯酚的吸附量得到提高，而经氮气等离子体处理后活性炭对五氯苯酚的吸附量明显减少。通过表征分析发现，氧气处理后的活性炭比表面积会增大，表面的含氧基团增加；而经氮气等离子体处理后比表面积有所减少，表面的含氧基团会减少，这就导致了两种样品吸附量的不同。

对于BDB 等离子体改性对碳基材料吸附性能的影响，目前的研究主要集中于改性前后对单一吸附质吸附量的影响，而对于DBD 改性后对双组分或多组分吸附质吸附量的影响的研究甚少，对多组分之间的竞争吸附的影响更是少见报道。而就目前研究现状来看，对单一吸附质吸附过程的研究中也还存在很多空缺。如碳基材料经DBD 等离子体改性后，其对单一吸附质的吸附速率的影响如何？这种吸附对压力和温度等因素的敏感程度怎么样？改性前后的憎水性吸附和亲水性吸附的影响如何？对吸附质的选择性吸附能力有什么影响？因此DBD等离子体改性碳基材料对其吸附性能的研究同样存在着很多欠缺之处，很多相关研究有待开展。虽然DBD 等离子体对碳基材料的改性主要是集中在表面，但还是有不少的研究发现，DBD 等离子体改性对碳基材料的比表面积及其结构也会有一定的 影响。

2.4 DBD 低温等离子体改性对碳基材料物理结构的影响

很多研究发现在DBD 等离子体改性碳基材料时，用氧气气氛改性对碳基材料比表面积和孔结构的影响比较明显。主要原因是氧原子之间的键能较低，在介质阻挡放电过程中更容易形成更多的活性粒子，研究发现在氧等离子体中生成的物种主要有O2+、O+、O2-、O-和O3等，所以氧等离子体对炭的气化或是刻蚀能力更强，导致对碳基材料的改性更彻底，改性强度更大。Tang 等[54]用氧DBD 等离子体改性活性碳纤维，经过特定改性电压和改性时间改性后发现，在初始阶段其表面积和微孔体积均随着改性电压的增大而增大，之后又会有所减小，主要原因是适当的改性电压能产生更好的刻蚀作用和产生更大的等离子体密度，从而使得碳纤维里面部分封闭的微孔被打开，比表面积和微孔体积增大。但当改性时间过久，由于等离子体的过度刻蚀和“烧结”效应，导致表面形貌的摧毁和引起表面高活性分子间的交联作用而堵塞微孔。Qu 等[55]用粒状活性炭对酸性橙7 进行吸附-再生实验，研究发现经过空气DBD 等离子体处理后粒状活性炭的比表面积和孔体积都有所增大，但是由于经再生后的粒状在吸附过程中其扩散路径更长，更容易导致孔道堵塞，使得再生后的吸附量并没有再生前那么高。Ji 等[56]用空气DBD 等离子体处理粒状煤质活性炭后也得到了同样的结论。Soo-Jin 等[57]认为在氧等离子体气氛中改性时，由于各种活性氧粒子的强氧化性，部分中孔被过度氧化甚至由于炭的气化而导致部分中孔被摧毁，而过多的含氧基团的生成会导致部分微孔会被堵塞或使孔径变窄。

氧DBD 等离子体改性后对碳基材料表面积和结构影响比较明显，但因在氧改性气氛下会产生多种高活性粒子，而对于是哪一种或哪几种活性粒子起着主要作用，目前相关研究较少，但在研究的同时也得注意到氧自由基对人体的危害，尤其是工业化后，这个问题更应得到重视。经氧DBD 等离子体改性后不仅对碳基材料的基体有一定的影响，目前也有许多关于DBD 等离子体改性对负载组分影响的研究。

2.5 DBD 低温等离子体改性对负载组分分散度的影响

负载型碳基材料的应用目前处在一个什么活跃的阶段，尤其是在催化领域的应用更为频繁。负载型碳基催化剂的一个很明显的特点就是活性表面大，而常规的负载方法却很难达到理想的负载效果。研究发现，经低温等离子体对碳基材料进行表面改性后，负载组分大多呈现出无定形的形式，且很多研究发现改性后对负载组分颗粒的尺寸也会产生明显的影响，更小的颗粒更有利于其嵌入到炭的孔道内，从而导致炭的活性表面更大，使得碳基催化剂的活性更高。Huang 等[44]用负载了钒的黏胶基活性碳纤维（VACF）对NO 进行选择性催化还原，研究发现经氧气DBD 等离子体改性后，通过扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）发现负载组分钒在活性碳纤维表面的分散更均匀，且研究者认为改性后钒以化学作用的形式和碳纤维相结合，并近似以“单层”的状态覆盖于碳纤维表面。

目前对于负载组分分散度的影响也只是通过简单的表征手段进行表面形貌的分析，且对改性原因的分析还不够深入，对改性过程中的反应机理的研究甚少。若要充分利用好DBD 等离子体能提高负载组分分散度这一特性，目前除了对反应性气体改性研究较多外，非反应性气体对负载组分分散度的影响的相关研究较少，还应有所涉足，更多深层次的研究更是不可或缺。

3 DBD 低温等离子体改性碳基材料技术中存在的问题

迄今为止虽然DBD 等离子体的应用已十分广泛，但仍然面对着许多待解决的难题。①在DBD反应器方面，目前研究较多有平行板式、同轴式和多针-板式、线板式和刃板式，而用不同的反应器处理后所得结果不尽相同。反应器不同其改性过程又有何区别，这也需要做进一步的研究；而对反应器的筛选和优化也有许多研究工作要做。②许多研究发现，在DBD 对碳基材料进行处理后存在实效性。就是在处理后放置一段时间，其改性效果会变差，甚至和未处理效果差不多。针对该问题，目前可能的解决办法有两种：一是把处理后的样品放置在惰性气体中，也就相当于使其不与外界接触；再者就是让碳基材料表面进行接枝反应，使得在碳基材料表面生成一层缓冲层。当然这项技术还有待深入研究。③在DBD 处理碳基材料的过程中，其反应过程是相当复杂的，目前还缺乏在线监测的手段来深入研究其反应过程以及在反应过程中生成什么样中间产物。所以DBD 改性碳基材料机理方面的研究还很欠缺，要弄清楚该过程还需要后续的研究者做大量的研究工作。

4 前景展望

DBD 作为一种对碳基材料有效的改性方法，对其物理化学性能都有着明显的影响，且在许多领域都表现出明显的优势。①对于等离子体改性后对碳材料物理化学性能的显著影响，再基于碳材料本身的优良性能，等离子体改性技术在吸附和催化领域的应用表现出广阔的前景，且通过等离子体接枝技术制备出选择性极高的吸附材料，有望运用于多种工业废气的净化及资源化。②利用等离子体接枝技术制备药物缓释载体，即在碳材料表面接枝上目标药物，以实现药物靶向运输。该技术有望在医疗领域得到较好运用。另外，等离子体接枝技术在传感器生产方面也有望得到应用。即通过接枝技术提高碳材料在有机溶剂或聚合物基体中的分散性，从而提高复合材料对有机溶剂的电阻响应强度和重现性。另外，等离子体改性碳基材料技术在电池材料、信息储存材料、储氢材料及人工视网膜材料等领域也有望得到较好应用。

[1] 裴晋昌. 低温等离子体物理化学基础及其应用（一）[J]. 印染，2005（11）：39-42，50.

[2] Li Kai，Tang Xiaolong，Yi Honghong，et al. Research on manganese oxide catalysts surface pretreated with non-thermal plasma for NO catalytic oxidation capacity enhancement[J]. Applied Surface Science，2013，264：557-562.

[3] 涂昕，满卫东，游志恒，等. 微波等离子体化学气相沉积法制备石墨烯的研究进展[J]. 真空与低温，2014，20（2）：63-70.

[4] 陈杰，翁扬，袁细宁，等. 活性炭吸附协同介质阻挡放电降解甲硫醚[J]. 高校化学工程学报，2011，25（3）：495-500.

[5] Shao Huaiyu，Wang Yuntao，Xu Hairuo，et al. Hydrogen storage properties of magnesium ultrafine particles prepared by hydrogen plasma-metal reaction[J]. Materials Science and Engineering：B，2004，110（2）：221-226.

[6] Donnelly Vincent M，Kornblit Avinoam. Plasma etching：Yesterday，today，and tomorrow[J]. Journal of Vacuum Science & Technology A，2013，31（5）：050825-050848.

[7] Krishnasamy Navaneetha Pandiyaraj，Vengatasamy Selvarajan，Rajendrasing R. Deshmukh，et al. Low pressure DC glow discharge air plasma surface treatment of polyethylene （PE） film for improvement of adhesive properties[J]. Plasma Science and Technology，2013，15（1）：56-63.

[8] Zhou Quan，Zhao Zongbin，Chen Yongsheng，et al. Low temperature plasma-mediated synthesis of graphene nanosheets for supercapacitor electrodes[J]. Journal of Materials Chemistry，2012（13）：6061-6066.

[9] 李喜，李杰，谢宇彤，等. 大气压介质阻挡放电综述[J]. 高能量密度物理，2013（2）：86-92.

[10] Ulrich Kogelschatz. Dielectric-barrier discharges：Their history，discharge physics，industrial applications[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing，2003，23（1）：1-46.

[11] Gagnon Hervé，Piyakis Konstantinos，Wertheimer Michael R. Energy dissipation in noble gas atmospheric pressure glow discharges (APGD)[J]. Plasma Processes and Polymers，2014，11（2）：106-109.

[12] Graham W G，Nersisyan G. Atmospheric pressure glow discharges[J]. American Institute of Physics，2006，876（1）：250-259.

[13] 刘志强，贾鹏英，刘铁. 直流大气压辉光放电高能电子密度的空间分布[J]. 光谱学与光谱分析，2013，33（9）：2321-2324.

[14] 江南，我国低温等离子体研究进展（Ⅰ）[J]. 物理，2006，35（2）：130-138.

[15] 杨岳，黄碧纯，叶代启. 低温等离子体对多孔材料的表面改性研究进展[J]. 化工进展，2008，27（1l）：1760-1763.

[16] 罗凡. 低温等离子体改性碳材料吸附性能的研究[D]. 杭州：浙江大学，2009.

[17] 王辉，孙岩洲，方志，等. 介质阻挡放电低温等离子体的产生[J]. 印染，2005（19）：5-7.

[18] 黄先亮，炭素材料的应用现状及发展[J]. 炭素技术，2013（1）：30-35.

[19] 邱毓昌，张文元，施围. 高电压工程[M]. 西安：西安交通大学出版社，1995.

[20] Wang Wenhui，Huang Bichun，Wang Lishan，et al. Oxidative treatment of multi-wall carbon nanotubes with oxygen dielectric barrier discharge plasma[J]. Surface and Coatings Technology，2011，205（21-22）：4896-4901.

[21] Tang Shoufeng，Lu Na，Li Jie，et al. Design and application of an up-scaled dielectric barrier discharge plasma reactor for regeneration of phenol-saturated granular activated carbon[J]. Separation and Purification Technology，2012，95（19）：73-79.

[22] Lu Na，Li Jie，Wang Xingxing，et al.Application of double-dielectric barrier discharge plasma for removal of pentachlorophenol from wastewater coupling with activated carbon adsorption and simultaneous regeneration[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing，2012，32（1）：109-121.

[23] Tang Shoufeng，Lu Na，Li Jie，et al. Removal of bisphenol in water using an integrated granular activated carbon preconcentration and dielectric barrier discharge degradation treatment[J]. Thin Solid Films，2012，521：257-260.

[24] Qu Guangzhou，Lu Na，Li Jie，et al. Simulataneous pentachlorophenol decomposition and granular activated carbon regeneration assisted by dielectric barrier discharge plasma[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，172（1）：472-478.

[25] Li J. The research on the interfacial compatibility of polypropylene composite filled with surface treated carbon fiber[J]. Applied Surface Science，255（20）：8682-8684.

[26] Tang Shoufeng，Lu Na，Li Jie，et al. Improved phenol decomposition and simultaneous regeneration of granular activated carbon by the addition of a titanium dioxide catalyst under a dielectric barrier discharge plasma[J]. Carbon，2013，53：380-390.

[27] Santos A L，Botelho E，Kostov K G，et al. Atmospheric plasma treatment of carbon fibers for enhancement of their adhesion properties[J]. IEEE Transactions on Plasma Science，2013，41（2）：319-324.

[28] 解强，李兰亭，李静，等. 活性炭低温氧/氮等离子体表面改性的研究[J]. 中国矿业大学学报，2005，34（6）：688-693.

[29] Huang Huacun，Ye Daiqi，Huang Bichun. Vanadium supported on viscose-based activated carbon fibers modified by oxygen plasma for the SCR of NO[J]. Catalysis Today，2008，139：100-108.

[30] Hueso J L，Espinós J P，Caballero A，et al. XPS investigation of the reaction of carbon with NO，O2，N2and H2O plasmas[J]. Carbon，2007，45（1）：89-96.

[31] Ju Young Yook，Jaeho Jun，Soonjong Kwak. Amino functionalization of carbon nanotube surfaces with NH3plasma treatment[J]. Applied Surface Science，2010，256：6942-6944.

[32] Chen Changlun，Liang Bo，Lu Di，et al. Amino group introduction onto multiwall carbon nanotubes by NH3/Ar plasma treatment[J]. Carbon，2010，48：939-948.

[33] Inagaki N，Narushima K，Hashimoto H，et al. Implantation of aminofunctionality into amorphous carbon sheet surfaces by NH3plasma[J]. Carbon，2007，45：797-804.

[34] Lu Haisheng，Knut Gottfried，Nicole Ahner，et al. Investigation of CH4，NH3，H2and He plasma treatment on porous low-k films and its effects on resisting moisture absorption and ions penetration[J]. Microelectronic Engineering，2013，106：85-90.

[35] Wei Yan，Yang Ran，Chen Xing，et al. A cation trap for anodic stripping voltammetry：NH3-plasma treated carbon nanotubes for adsorption and detection of metal ions[J]. Analytica Chimica Acta，2012，755：54-61.

[36] Kodama Satoshi，Sekiguchi Hidetoshi. Estimation of point of zero charge for activated carbon treated with atmospheric pressure non-thermal oxygen plasmas[J]. Thin Solid Films，2006，506-507，327-330.

[37] Kodama Satoshi，Habaki Hiroaki，Hidetoshi Sekiguchi，et al. Surface modification of adsorbents by dielectric barrier discharge[J]. Thin Solid Films，2002，407：151-155.

[38] Li Hao，Liang Hui，He Fang，et al. Air dielectric barrier discharges plasma surface treatment of three-dimensional braided carbon fiber reinforced epoxy composites[J]. Surface and Coatings Technology，2009，203（10-11）：1317-1321.

[39] da Silva L L Goncalves，Ferreira L G，Lima Santo S A，et al. Treatment of reticulated vitreous carbon by dielectric barrier discharge plasma for electrodes production[J]. Plasma Science，IEEE Transact，2013，41（12）：3207-3213.

[40] Yi Honghong ， Zhao Shunzheng ， Tang Xiaolong ， et al. Low-temperature hydrolysis of carbon disulfide using the Fe-Cu/AC catalyst modified by non-thermal plasma[J]. Fuel，2014，128：268-273.

[41] Saxena S，Ray AU，Kapil A，et al. Development of a new polypropylene-based suture：Plasma grafting，surface treatment，characterization，and biocompatibility studies[J]. Macromolecular Bioscience，2011，11（3）：373-82.

[42] 郭建君，孙晋良，任慕苏，等. 冷等离子处理对碳纤维表面及复合材料性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程，2010，26（4）：85-88.

[43] Luo Honglin，Xiong Guangyao，Ren Kaijing，et al. Air DBD plasma treatment on three-dimensional braided carbon fiber-reinforced PEEK composites for enhancement of in vitro bioactivity[J]. Surface and Coatings Technology，2014，242：1-7.

[44] Huang Huacun，Ye Daiqi，Huang Bichun，et al. Vanadium supported on viscose-based activated carbon fibers modified by oxygen plasma for the SCR of NO[J]. Catalysis Today，2008，139（1-2）：100-108.

[45] Kusano Y，Mortensen H，Stenum B，et al. Atmospheric pressure plasma treatment of glassy carbon for adhesion improvement[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives，2007，27（5）：402-408.

[46] 汪星星，李杰，鲁娜，等. 双介质阻挡放电法再生吸附五氯酚的活性炭[J]. 化工环保，2011（2）：97-100.

[47] Lu Na，Li Jie，Wang Xingxing，et al. Application of double-dielectric barrier discharge plasma for removal of pentachlorophenol from wastewater coupling with activated carbon adsorption and simultaneous regeneration[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing，2012，32（1）：109-121.

[48] Hadavifar Mojtaba，Bahramifar Nader，Younesi Habibollah，et al. Adsorption of mercury ions from synthetic and real wastewater aqueous solution by functionalized multi-walled carbon nanotube with both amino and thiolated groups[J]. Chemical Engineering Journal，2014，237：217-228.

[49] Qu Guangzhou，Lu Na，Li Jie，et al. Decomposition of pentachlorophenol using combination of densification by granular activated carbon adsorption and dielectric barrier discharge[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，172（1）：472-478.

[50] Lee Dong Soo，Hong-Sang Hee，Paek Kwang-Hyun，et al. Adsorbability enhancement of activated carbon by dielectric barrier discharge plasma treatment[J]. Surface and Coatings Technology，2005，200（7）：2277-2282.

[51] Wu Guangqian，Zhang Xin，Hui Hui，et al. Adsorptive removal of aniline from aqueous solution by oxygen plasma irradiated bamboo based activated carbon[J]. Chemical Engineering Journal，2012，185-186：201-210.

[52] Che Yao，Zhou Jiayong，Wang Zuwu. Plasma modification of activated carbon fibers for adsorption of SO2[J]. Plasma Science and Technology，2013，15（10）：1047-1052.

[53] Qu Guangzhou，Li Jie，Liang Dongli，et al. Surface modification of a granular activated carbon by dielectric barrier discharge plasma and its effects on pentachlorophenol adsorption[J]. Journal of Electrostatics，2013，71（4）：689-694.

[54] Tang Shen，Lu Na，Wang Jiku，et al. Novel effects of surface modification on activated carbon fibers using a low pressure plasma treatment[J]. American Chemical Society，2007，111（4）：1820-1829.

[55] Qu Guangzhou，Li Jie，Wu Yan，et al. Regeneration of acid orange 7-exhausted granular activated carbon with dielectric barrier discharge plasma[J]. Chemical Engineering Journal，2009，146（2）：168-173.

[56] Ji Puhui，Qu Guangzhou，Li Jie. Effects of dielectric barrier discharge plasma treatment on pentachlorophenol rem oval of granular activated carbon[J]. Plasma Science and Technology，2013，15（10）：1059-1065.

[57] Park Soo-Jin，Kim Byung-Joo. Influence of oxygen plasma treatment on hydrogen chloride removal of activated carbon fibers[J]. Colloid and Interface Science，2004，275：590-595.