浸没式超滤海水预处理工艺

李晓伟，解利昕，孙晨，孙磊，戴海平

（1 天津大学化工学院，天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津 300072；2 天津膜天膜科技股份有限 公司，天津 300042）

超滤膜通常是指不对称多孔膜，表面孔径在20～50nm，可截留相对分子质量较宽，从数千到数十万[1]，其作为过滤屏障能够截留悬浮颗粒、胶体、大分子物质、藻类以及细菌等[2]。在海水淡化技术中，膜法海水淡化技术由于过程中不存在相变，能量消耗较少，是目前海水淡化方法中最具潜力的方法之一[3]。超滤作为一种新型的海水淡化预处理技术，因具有占地面积小、加药量少、出水水质稳定等优点，得到广泛的应用[4]，但超滤膜存在着污染的现象，这也是膜在实际工业化应用中主要的问题之一。膜污染可描述为膜材料运行时的吸附位渐进饱和导致膜孔堵塞、缩小，形成滤饼层或凝胶层[5-6]。寻找减轻膜污染的方法成为人们研究的方向，目前，国内外许多学者开展了膜污染机理及超滤膜前预处理的研究，但由于超滤膜材料和原水水质的差异，仍无法得出一致的结论[7-10]。

本实验针对渤海湾大规模反渗透海水淡化工程，进行了直接超滤与混凝/超滤作为反渗透海水淡化预处理工艺试验研究，意在为实际工程提供技术依据。

1 试验部分

1.1 原水水质

试验在河北省曹妃甸港煤码头进行，其原水为渤海沿岸海水，试验期间水质参数如表1 所示。

1.2 试验工艺流程

试验进行了直接超滤和混凝/超滤两种工艺研究，工艺流程简图如图1 所示。直接超滤时原水经原水泵直接进入浸没式超滤膜装置；混凝/超滤时原水先经原水泵进入混凝沉淀装置，沉淀产水进入中间水箱后，由进水泵进入浸没式超滤系统。

表1 试验期间海水水质

图1 试验流程简图

浸没式超滤膜材质为聚偏氟乙烯（PVDF），膜孔径0.03μm，纤维内径0.6mm，外径1.0mm，有效膜面积2m2，试验膜通量为50～70L/(m2·h)，采用浸没式膜过滤方式，周期过滤时间为40min。

混凝沉淀装置包括混合池、反应池和沉淀池，经实验室小试后确定混合时间为30s，絮凝时间为15min。沉淀采用斜板沉淀池，沉淀时间为40min。在混合池前添加絮凝剂三氯化铁，加药量经现场实验后确定为9mg/L（以铁的量计）。

1.3 分析方法及数据处理

实验过程中主要分析海水的浊度、温度、TDS、pH 值、UV254、颗粒数目等。浊度测定采用哈希2100N 浊度仪；温度、TDS、pH 值测定采用哈希HQ30d 便携式多参数仪；UV254 采用T6 型新世纪紫外可见分光光度计；颗粒数目采用Versacount 激光颗粒计数仪。

膜污染情况用膜比通量（SF）来评价，膜比通量表示为20℃时的超滤渗透通量与跨膜压差的 比值，见式（1）。

式中，J 为渗透通量，L/(m2·h)；T 为运行温度，℃；TMP 为运行时的跨膜压差，mH2O，1mH2O=9.80665kPa。

超滤产水水质用污染指数（SDI）值评价，SDI测定是在直径φ47mm、孔径0.45μm 微孔滤膜上连续加入一定压力（30psi，1psi=6894.76Pa）的被测定水，记录滤得500mL 水所需的时间ti（s）和15min后再次滤得500mL 水所需的时间tf（s），按式（2）求得膜污染指数SDI。

清洗效果用膜比通量恢复率（FR）来评价，见式（3）。

式中，J0为上周期清洗后膜比通量，L/(m2·h·mH2O)；J1为本周期清洗后膜 比通量，L/(m2·h·mH2O)。

膜孔径及分布测试选用水-正丁醇体系，采用液液界面法[11]进行。

2 结果与讨论

2.1 产水水质

实验检测了直接超滤工艺与混凝/超滤工艺产水的水质。图2 为直接超滤和混凝/超滤工艺产水的SDI15值，可以看出，两种工艺产水SDI15值均在2.0以下，且相差不大。原因是超滤作为反渗透海水淡化预处理时，是依靠物理筛分作用将水中的污染物截留下来，混凝沉淀只是改变了超滤膜的污染程度而不会影响超滤的产水水质。

图2 超滤产水SDI 变化

2.2 膜比通量（SF）随使用时间的变化

相同过滤条件下，混凝/超滤工艺的超滤膜SF大于直接超滤工艺的超滤膜SF，且衰减幅度小（如图3）。直接超滤工艺单周期的超滤膜SF 变化大约为1.7L/(m2·h·mH2O)，而混凝/超滤工艺单周期的超滤膜SF 变化仅为1.3L/(m2·h·mH2O)左右。在反洗水量80L/h、曝气量0.8m3/h、反洗时间60s（气水合洗50s+水洗10s）条件下，直接超滤工艺两次清洗后超滤膜 SF 比初始超滤膜 S F 降低 0.5 L/ (m2·h·mH2O)左右，混凝/超滤工艺两次清洗后超滤膜SF 比初始超滤膜SF 降低0.2L/(m2·h·mH2O)左右。说明混凝沉淀能够延缓超滤膜SF 的衰减速度， 减轻超滤膜的污染。

图3 超滤膜比通量变化

2.3 混凝沉淀前后颗粒数目的变化

颗粒物质在膜表面和膜孔内的沉积和吸附导致膜的污染，因此，海水中的颗粒物质的数量和分布决定了膜的污染程度。海水未经处理前其颗粒主要为粒径小于7μm 的颗粒（如图4）。经混凝沉淀后，海水中各个粒径范围的颗粒数量及颗粒总数明显减少，颗粒总数由原海水中的57602 个/mL 降到10609个/mL。

图4 混凝/沉淀前后海水中不同粒径颗粒数目变化

实验同时对直接超滤反洗水和混凝/超滤反洗水中的颗粒数进行了检测（如图5），直接超滤反洗水中的颗粒数远多于混凝/超滤反洗水中的颗粒数，表明混凝/超滤工艺的超滤膜表面沉积和吸附的颗粒数目要比直接超滤工艺的超滤膜表面沉积和吸附的颗粒数目少。颗粒数目的减少，减缓了膜表面滤饼层的形成，降低了膜的污染程度。

2.4 膜孔孔径的变化

超滤处理海水时，颗粒物质能够堵塞膜孔使膜孔孔径发生变化，这也间接表明超滤膜的污染程度。实验测试了新膜丝直接超滤过滤后以及混凝/超滤过滤后的膜丝孔径分布情况，新膜丝的平均孔径为30nm，经直接超滤和混凝/超滤过滤后的膜丝的平均孔径分别为20nm 和25nm 左右（如图6）。两种工艺过滤后的膜丝孔径都发生偏移，但添加混凝沉淀后的超滤膜孔径比直接超滤的超滤膜孔径偏移程度小，说明混凝/超滤后的膜丝污染较轻，混凝沉淀能够减轻超滤膜的污染。

图5 反洗水中不同粒径颗粒数目变化

图6 膜孔孔径分布变化

2.5 超滤膜的比通量恢复率

超滤运行一段时间后，需要进行水力清洗以恢复超滤的过滤性能，超滤的恢复程度影响整个超滤系统的处理效果。水力清洗是在曝气和水反冲洗的共同作用下，即膜丝抖动，上升气泡剪切力和水力反冲的联合作用，使表面污染物松动后剥离，膜孔内物质冲出，减轻浓差极化，延缓膜污染的累积。本实验是在气水合洗50s、水洗10s、曝气量为0.8m3/h、膜池直径为10cm 条件下进行，如图7，膜比通量恢复率根据式（3）计算。由图7 可以看出，反洗水量越大，膜比通量恢复率越高，在相同的反洗水量下，直接超滤反洗膜比通量恢复率要低于混凝/超滤反洗膜比通量恢复率。当反洗恢复率为99%时，直接超滤的反洗水量要达到120L/h，混凝/超滤工艺的反洗水量仅为80L/h，这主要是因为混凝后海水中的颗粒物减少，且多为絮状物，使超滤膜表面颗粒物减少，滤饼层变得疏松多孔（如图8），反 洗时所需反冲力小。

图7 膜比通量恢复率变化

图8 超滤膜表面SEM 图

3 结 论

针对曹妃甸港沿岸海水，直接超滤和混凝/超滤工艺作为反渗透海水淡化的预处理工艺，水质相差不大，产水SDI15均小于2.0，都能满足反渗透膜的进水要求。

混凝处理能够部分去除海水中的悬浮颗粒，其作为超滤的预处理工艺时，可以减轻悬浮颗粒在超滤膜表面的沉积和吸附，使超滤膜SF 的衰减速度减缓，膜孔孔径变化减小，反洗效果提高。

通过直接超滤和混凝/超滤处理海水的对比实验，验证了混凝/超滤作为渤海湾大规模反渗透海水淡化预处理工艺的可行性。

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