还原的氧化石墨烯/CoFe2O4的膜分散-水热法制备及其吸波性能

关晓辉，匡嘉敏，赵会彬，杨柳，李世婷

（东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012）

近年来，电子科技迅速发展，电磁波辐射日趋严重；同时，为适应现代化的战争，隐身材料被广泛应用在军事上，因此，对吸波材料的研究越来越得到人们的重视[1-4]。

铁氧体具有优良的吸波性能，属于双复介质材料，对电磁波的吸收在介电特性方面来自极化效应，而在磁性方面主要是由其自然共振决定的，具有吸收效率高、吸收频带宽等优点，但相对密度大，高温稳定性差。因此，吸波材料正朝着吸收率高、涂层薄、吸收频带宽、相对密度小等方向发展[5-6]。在铁氧体中加入其他吸波介质组成复合吸收剂[7]，可使电磁参数得到较好匹配。石墨烯作为新型碳材料，比表面积大、质量轻[8]。其具有优异的导电性及稳定性，是极具潜力的吸波剂基体，但不具备磁滞损耗，而是固有的电损耗。因此，以石墨烯负载磁性材料可形成优势互补，质轻的石墨烯基底不仅可以降低材料的密度，而且使材料具有多形式的电磁损耗，有望获得很强的吸波能力。目前，石墨烯基铁氧体复合材料的制备方法主要以水热还原法为 主[9]。例如，Farghali 等[10]在220℃条件下，经10h水热合成了石墨烯(G)/CoFe2O4复合材料；Fu 等[11]在180℃条件下，经20h 以水热法制备了G/CoFe2O4复合材料。

传统水热还原法制备石墨烯基铁氧体复合材料相对较成熟，但存在反应温度相对较高、水热合成时间较长等不足。因此，本文提出基于双膜分散技术[12-13]与水热法相结合的思想，合理设计微反应装置，首先利用双膜分散法制得纳米铁酸钴前体，采用改进的Hummers 法制备氧化石墨（GO），经超声分散于除盐水中，将铁酸钴前体与GO 悬浮液移入高压反应釜，引入还原剂水合肼，以期在低温下，以较短时间水热合成还原的氧化石墨烯(rGO)/ CoFe2O4。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

实验试剂：氯化铁（AR），氯化钴（AR），氢氧化钠（AR），石墨粉，水合肼（85%，CR）。

实验仪器：恒温磁力搅拌器（HJ-4A），增力电动搅拌器（JJ-1），蠕动泵（BT-1002J），精密酸度计（PHS-2C），超声波细胞粉碎机（JY92-ⅡDN），电热鼓风干燥箱（DL-102），真空干燥箱（DZF-6050）。D/MAX-1200 型X 射线衍射仪，VERTEX70 型傅里叶变换红外光谱仪，日立S-4800扫描电子显微镜，JEM-2010（HR）型透射电子显微镜，Perkin Elmer Diamond TG 型热分析仪，Anritsu 37269D 型网络分析仪。

1.2 纳米CoFe2O4 前体的制备

图1 为纳米CoFe2O4前体的制备装置图。Fe3+、Co2+混合液为0.4mol/L，Fe3+和Co2+的摩尔比为3∶2，NaOH 为0.5mol/L，将铁、钴混合溶液和NaOH溶液同时通过蠕动泵送到膜组件中，在压力差作用下，溶液透过膜分散到连续相水溶液中，控制pH值在11～12，搅拌下溶液发生微混合反应，最终制得分散均匀的纳米CoFe2O4前体。

图1 双膜分散法制备纳米CoFe2O4 前体的装置图

1.3 rGO/CoFe2O4 的制备

首先，采用改进的Hummers 法制备氧化石墨，将产物洗涤、60℃真空干燥。取100mg 的氧化石墨超声分散于100mL 除盐水中，形成氧化石墨烯（GO）悬浮液。取适量的铁酸钴前体与GO 混合，磁力搅拌30min 后，按与GO 的质量比为8∶10 引入还原剂水合肼，将体系移入高压反应釜，在130℃下反应4h，将产物经磁座分离、洗涤、60℃真空干燥后即可得到rGO/CoFe2O4。实验中通过调节GO添加量来改变复合材料中石墨烯与铁酸钴的相对含量变化，即m CoFe2O4∶m GO 分别为10∶0，10∶1，10∶3，10∶5，10∶7，10∶9。

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌与结构分析

图2 为GO、CoFe2O4和rGO/CoFe2O4的XRD谱图。GO 在2θ 为10.3°附近出现很强的衍射峰，对应（001）晶面，在2θ 为43°附近出现石墨特征衍射峰，与石墨的（100）晶面衍射峰相对应；CoFe2O4各衍射峰分别对应于（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）和（533）晶面，与标准谱图 JCPDS 卡片（No.22-1086）基本吻合；rGO/CoFe2O4的各衍射峰均与CoFe2O4相吻合，并且在2θ 为10.3°附近的（001）晶面对应的GO 特征衍射峰与2θ 为43°的（100）晶面的石墨特征峰均彻底消失，说明石墨烯的引入并没有改变铁酸钴的晶体结构，以水合肼做还原剂使GO 还原的较 彻底[14]。

图2 GO、CoFe2O4 和rGO/CoFe2O4 的XRD 图

图3 为GO、CoFe2O4和rGO/CoFe2O4的红外光谱图，其中3400cm-1、3450cm-1、3410cm-1处为羟基(—OH)的特征伸缩振动吸收峰。GO 的红外谱图在1730cm-1与1620 cm-1处[15]是羧基（—COOH）的对称和反对称伸缩振动，1410cm-1处是羧基的 C—O 的红外吸收峰，1230cm-1与1050cm-1处[16]分别为环氧基（C—O—C）的伸缩振动和烷氧基 （C—O）的特征伸缩振动，说明石墨的氧化程度较理想，含有丰富的含氧官能团；而CoFe2O4的红外谱图在594cm-1和425cm-1处，对应CoFe2O4晶格 的八面体位和四面体位的特征伸缩振动[17]，结合XRD 谱图，进一步说明该物质为立方尖晶石结构；rGO/CoFe2O4的红外谱图中，两者复合后经水合肼还原，GO 上的大多数含氧官能团基本消失，仅有少量的环氧基存在，说明复合材料中GO 被还原的较彻底，且594cm-1和425cm-1处依然存在CoFe2O4晶格结构的八面体与四面体位的伸缩振动，说明GO 在还原为石墨烯过程中没有破坏CoFe2O4的晶体结构，并且在石墨烯片上成功地负载了纳米CoFe2O4粒子，结晶性良好。

图3 GO、CoFe2O4 和rGO/CoFe2O4 的FTIR 图

图4 为rGO/CoFe2O4的SEM 图。图4(a)中纳米CoFe2O4粒子的粒度分布均匀，形貌近乎球形，粒径分布较窄，无明显团聚现象；图4(b)中可能是因为石墨烯含量相对较少，导致生成的纳米CoFe2O4粒子覆盖在石墨烯表面，并伴有团聚现象的发生，而随着GO 含量的逐渐升高，图4(e)与图4(f)中可以清晰地观察到石墨烯特有的透明绢丝状片层结构越来越明显，呈二维褶皱状的石墨烯表面及边缘负载了粒度均匀的纳米粒子，形貌近乎球形，团聚现象较轻，说明石墨烯作为基底支撑材料可以有效地起到固定和分散与其负载的纳米CoFe2O4粒子，反之，与之复合的纳米粒子也可以起到抑制石墨烯发生堆叠团聚的现象，使GO 与纳米CoFe2O4能够达到最佳的复合效果。

图4 rGO/CoFe2O4 的SEM 图

图5 为rGO/CoFe2O4的TEM 图。图5(a)与图5(b)中可以看出，石墨烯具有典型的二维褶皱状结构，在其表面及边缘负载了球形度较好的纳米CoFe2O4粒子，团聚现象较轻，与其负载的纳米粒子平均粒径大约为10nm，结合SEM 图观察分析，说明膜分散技术结合水热法能够简单、高效地制备出形貌规则、结晶性良好的rGO/CoFe2O4纳米复合材料。

图5 rGO/CoFe2O4 的TEM 图

图6 为rGO/CoFe2O4的EDS 谱图。由图6(a)与图6 (b)中可以看出，复合材料均由Co、Fe、O、C 四种元素组成，Fe 与Co 元素的原子比分别为1.91和1.95，十分接近CoFe2O4分子式的Fe/Co 的化学计量比，说明在石墨烯表面及边缘成功地负载了纳米CoFe2O4粒子。

图6 rGO/CoFe2O4 的EDS 图

图7 CoFe2O4/GO 为10∶3 的TG/DSC 图

图7 为rGO/CoFe2O4的TG/DSC 图。在100～150℃范围内出现较小的失重区域，可能是材料吸附 水分子或其他溶质分子造成的；在150～250℃范围内出现较明显失重区域，可能是材料表面不稳定的含氧官能团气化分解造成的[18]，同时DSC 曲线出现较明显的放热峰；而在250～500℃范围内，被测物质失重达到最大，DSC 曲线出现较强的放热峰。温度高于500℃后，物质质量不再发生任何变化，物质总失重约为24%，说明复合物中石墨烯占物质总质量的24%，这与CoFe2O4/GO 为10∶3（GO 约占总质量的23%）的初始实验配比基本吻合。

2.2 rGO/CoFe2O4 的电磁参数及吸波性能分析

判断材料在电磁场中对电磁波吸收的两个重要参数分别为复介电常数（ε）和复磁导率（μ），一般用复数形式表示：ε=ε′-jε′′和μ=μ′-jμ′′[19]。材料在满足阻抗匹配条件下，ε′′或μ′′越大，材料对电磁波的吸收效果越好。如图8(a)所示，纯CoFe2O4有两个微波吸收峰，覆盖X 波段与Ku 波段，厚度为5mm时的最低反射率损耗为-3.59dB；图8(b)中，石墨烯的引入对电磁波的吸收效果有所增强，最大微波吸收峰向低频方向移动，反射率损耗最低可达-5.46 dB；图8(c)中，样品微波衰减效果弱于比例为10∶1 的样品，在吸波层厚度为3.5mm 处，最低反射率损耗仅为-4.13dB，说明CoFe2O4与GO 的复合比例不能满足阻抗匹配特性和微波衰减特性，不能使复合粉体兼具介电损耗与磁损耗双重特性；图8(d)中，当吸波层厚度小于3mm 时，在12～16GHz 较高频段范围内出现最大微波吸收峰，最低衰减值 为-5.39dB，而厚度大于3mm 时，微波吸收峰向低频移动，微波衰减强度相对减弱，但吸收频带变宽，说明石墨烯的加入有利于拓展吸收峰的频宽；图8(e)中，样品吸波层厚度为3mm 时，在频率11.92GHz附近出现最大微波衰减值可达-9.2dB，说明10∶7的复合比例能较好的满足阻抗匹配特性，有利于电磁波的吸收；图8(f)中，随着吸波层厚度的不断增加，最大吸收峰向低频方向移动，最低微波衰减值为-6.8dB，微波衰减强度弱于比例为10∶7 的样品，可能是因为随着石墨烯的添加量过多，石墨烯与CoFe2O4两相界面增大，引起附加界面极化，不利于微波吸收与损耗。

图8 rGO/CoFe2O4 的反射率损耗与频率变化关系曲线

通过以上分析，选择吸波层的厚度为3mm，并利用计算机模拟计算不同比例的rGO/CoFe2O4的吸波特性。如图9 所示，单一纳米CoFe2O4粒子在11～16GHz 范围内有两个吸收峰，吸收频带较宽，但最大微波衰减值只有-2.6dB 左右。与一定量的石墨烯复合后，rGO/CoFe2O4对电磁波的反射损耗均强于单一纳米CoFe2O4粒子，说明石墨烯的加入使得材料兼具电损耗与磁损耗双重特性，增强了材料的吸波性能。mCoFe2O4∶mGO 为10∶5、10∶7 和10∶9 的样品吸波性能明显增强，在12GHz 左右只出现 一个微波吸收峰，虽然吸波频段数目有所减少，但是对电磁波的衰减损耗有了大幅度提高，其中比例为10∶7 的样品在11～12.5GHz 频带内最低反射率损耗可达-9.2dB，满足了电磁波的有效吸收，说明比例为10∶7 的样品的阻抗匹配特性和衰减特性优于其他配比，能同时满足磁损耗与介电损耗的双重损耗机制，使微波反射损耗增强。

图9 不同比例的rGO/CoFe2O4 的反射率损耗与频率变化关系曲线

图10 为材料复介电常数与复磁导率的频谱特性曲线，单一纳米CoFe2O4的复介电常数都很小。而与石墨烯复合后，rGO/CoFe2O4的ε′与ε′′均有很大提高，使材料介电损耗大幅度提高。而且ε′随着石墨烯含量的逐渐升高而增大，但在同一样品中，ε′随着频率的升高呈下降趋势，这有助于拓宽吸收频带。而随着石墨烯含量的不断增加，材料的ε′′也有大幅度提高，在9～14GHz 范围内变化时，样品均出现介电共振峰，这是由于材料频散效应和界面极化协同作用的结果。单一纳米CoFe2O4的μ′与μ′′均高于rGO/CoFe2O4，但其ε 在整个频率变化范围内都很小，说明单一纳米CoFe2O4的电磁损耗机制主要为磁损耗，介电损耗几乎为零。而随着石墨烯含量的不断提高，材料的μ′和μ′′逐渐降低，结合rGO/CoFe2O4的复介电常数随石墨烯含量增加而升高的特点，说明rGO/CoFe2O4具有很好的阻抗匹配特性，且rGO/CoFe2O4的μ′′在10～18GHz 频段内呈负值，频谱曲线出现波谷，对应于ε′′的波峰。综合以上分析，mCoFe2O4∶mGO 比例为10∶7 的样品在10～12GHz 频段内的ε 与μ 的虚部均有明显的共振峰，强度均大于其他复合比例，说明具有较好的电磁匹配特性，这也证明了mCoFe2O4∶mGO 比例为10∶7 的样品的反射率衰减强度最大，吸波性能优异。

图10 材料复介电常数与复磁导率的频谱特性曲线

3 结 论

（1）通过膜分散技术结合水热法制备出了rGO/CoFe2O4纳米复合材料，膜分散技术能够有效地控制纳米颗粒的粒径与均匀度，水热法可有效改善产物的结晶度，充分发挥两者的优势，进而对于形貌有很好的控制作用，并且有效缩短了水热合成反应时间，降低了水热反应温度，节约能源。

（2）通过SEM、TEM、XRD 等形貌与结构的表征，在绢丝褶皱状结构的石墨烯表面及边缘负载了粒度均匀的纳米CoFe2O4粒子，平均粒径在10nm左右，分散性较好。

（3）单一纳米CoFe2O4粒子在Ku 波段有两个吸收峰，吸收频带较宽，但最大微波衰减值仅-3.59dB，对于电磁波不能实现有效吸收；而在与一定量的石墨烯复合后，不同比例的rGO/CoFe2O4电磁波反射损耗均低于纯CoFe2O4粒子，说明石墨烯的加入使得材料兼具电损耗与磁损耗双重特性，其中rGO/CoFe2O4复合比例为7∶10 的样品在11～12.5GHz 频带内最低反射率损耗可达-9.2dB，基本满足了电磁波的有效吸收，极大地增强了材料的吸波性能。

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