铜基催化剂催化乙酸甲酯加氢制燃料乙醇实验研究

李洪，黄伟进，肖财春，从海峰，高鑫，李鑫钢

（1 天津大学化工学院，天津 300072；2 精馏技术国家工程研究中心，天津 300072；3 天津化学化工协同创新 中心，天津 300072）

目前，我国精对苯二甲酸（PTA）和聚乙烯醇（PVA）工业发展迅速[1-3]，工艺过程中产生的大量副产物乙酸甲酯（MeOAc）需要处理[4-5]。对于MeOAc 的利用，目前主要通过采用离子交换树脂法水解回收乙酸上，管国锋等[6]采用固定床反应与萃取-催化精馏耦合工艺水解MeOAc，获得不错的效果。高鑫等[7]通过研究，建立了MeOAc 催化水解过程的模拟方法，并结合催化填料的结构参数，优化了流程，针对目前催化精馏技术中催化填料的瓶颈问题，开发了一种新型规整渗流催化填料填装构件。随着我国煤化工的发展，甲醇羰基化制乙酸工业技术的成熟，我国乙酸产能得到巨大的释放[8]，造成了产品乙酸产能过剩，乙酸价格下跌，导致水解回收乙酸工艺的经济性下降。

燃料乙醇是一种重要的清洁燃料，添加于汽油中可以改善燃烧性能，降低汽车尾气中有害物质的生成，减少环境污染[9]。随着全球能源危机的加深，燃料乙醇价格倍增，需求量大，供不应求。因此通过MeOAc 加氢工艺生产燃料乙醇具有明显的经济优势。

本文对铜基催化剂的制备及其用于MeOAc 加氢制乙醇的催化性能进行考察，研究各因素对MeOAc 加氢制乙醇的影响，采用正交试验的方法寻求较佳的反应工艺条件。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

羧酸酯加氢反应为亲核取代反应，酯基中—O—的供电子效应会减弱羧酸酯的加氢活性[10]，因此羧酸酯加氢比醛和酮的加氢要困难。钌、铑、铂、钯等贵金属催化剂具有高活性的优点[11]，但成本较高。1931年，Adkins 等[12]将铜铬氧化物催化剂用于羧酸酯加氢转化为醇的反应，在220atm、250℃的苛刻条件下，获得了比较好的转化率和选择性。由于含铬催化剂会带来严重的环境问题而被淘汰，基于铜基的绿色催化剂成为开发的热点。王保伟等[13]研究指出，在催化剂的不同制备方法中，并加共沉淀的方法制备的催化剂粒径分布均匀，催化剂性能较好，故本工作的催化剂采用该方法制备。

Cu/ZnO 催化剂的制备： 配置 0.3mol/L Cu(NO3)2、0.1mol/L Zn（NO3）2混合溶液200mL以及1mol/L Na2CO3沉淀剂200mL。在带搅拌的三口烧瓶中进行共沉淀操作，维持温度55℃，pH 值7.5，混合溶液流速1.5mL/min。滴加结束，55℃老化1h。抽滤，洗涤。120℃干燥12h。350℃焙烧3h。自然冷却，压片过筛获得40～60 目大小。

Cu-ZnO/ Al2O3（Ⅰ）催化剂的制备：混合溶液配置成含0.3mol/L Cu(NO3)2、0.1mol/L Zn（NO3）2、0.05mol/L Al(NO3)3，其他过程与Cu/ZnO 催化剂的制备相同。

Cu-ZnO/ Al2O3（Ⅱ）催化剂的制备：配置0.3mol/L Cu(NO3)2、0.2mol/L Zn（NO3）2、0.1mol/L Al(NO3)3混合溶液200mL 以及1mol/L Na2CO3沉淀剂200mL。在带搅拌的三口烧瓶中进行共沉淀操作，维持沉淀温度40℃，pH 值7.5，混合溶液流速1.5mL/min。滴加结束，40℃老化3h。抽滤，洗涤。120℃干燥12h。之后1h 升温到200℃，恒温1h，然后3h 升温420℃，焙烧3h。自然冷却，压片过筛获得40～60 目大小。

催化剂使用前进行还原，在H2、N2混合气体氛围下，120℃恒温60min，然后以2℃/min 速率升至240℃，恒温90min，自然冷却。

1.2 实验流程

采用单管反应器进行实验，流程图如图1 所示。实验装置连接完成后进行系统检漏，实验开始时先用N2吹扫，置换装置内的空气，然后通入H2、N2混合气体对催化剂进行还原处理。H2经减压阀减压后使用稳压阀稳定压力，通过质量流量计控制其流量；MeOAc 经精准计量泵后进入汽化室，汽化后的MeOAc 与H2混合，经过预热后进入管式反应器中进行反应。反应后的产物经过冷凝、气液分离、气体放空、液体取样后进行分析。

1.3 实验条件

反应所使用的原料为：分析纯MeOAc，97.0%；氢气，天津液空公司，99.999%。实验装置如图1所示，为φ10mm 的管式反应器。反应管内安装30～60 目Cu/ZnO 催化剂或者Cu-ZnO/Al2O3催化剂，使用灭活后的碎陶瓷填料支撑。

反应主要进行式（1）所示的反应，同时不可避免会发生式（2）所示的酯交换反应，加氢过度还会产生乙烷，同时也可能产生乙醛，由于反应量很少，乙烷、乙醛可以忽略。

1.4 色谱分析

产物分析中涉及MeOAc、乙酸乙酯（EtOAc）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）混合物的分析。采用PEXL 型气相色谱仪，氢火焰检测器（FID）检测，色谱柱为30m×0.32mm、0.25μm 膜厚FFAP毛细管柱。分析所使用试剂如表1 所示。

图1 乙酸甲酯加氢制燃料乙醇实验流程图

MeOH 和EtOAc 相互作用明显，色谱分析难以分离，根据陈发河等[14]的研究，需要在比较低的柱温条件下获得基线分离。研究获得的色谱分析条件为：柱温35℃，汽化室温度200℃，检测室温度200℃，氢气流速45mL/min，空气流速300mL/min，载气氮气流速1.5mL/min，分流比80∶1，进样量0.4 μL。分析方法采用标准曲线法，标准曲线如表2 所示。

表1 分析使用药品一览表

表2 标准曲线

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能比较

对比制备的Cu/ZnO 催化剂和Cu-ZnO/Al2O3催化剂的性能，结果如图2 所示。结果表明，Cu-ZnO/ Al2O3催化剂的催化性能比Cu/ZnO催化剂的性能明显要高，说明负载基体会对催化剂的催化性能有很大的影响。Al2O3基体容易形成很多均匀的微孔，提供大的表面从而拥有更多的活性位点，这个可能是Cu-ZnO/Al2O3催化剂性能好的原因。

同时对比了实验室制备的Cu-ZnO/Al2O3（Ⅰ）和Cu-ZnO/Al2O3（Ⅱ）催化剂的性能，对比条件及对比结果见表3、图3。结果表明，在MeOAc 转化率上，Ⅱ型催化剂要比Ⅰ催化剂效果好；从产物EtOH 的选择性上看，低温对Ⅰ型催化剂有利，高温对Ⅱ型催化剂有利，也就是低温下Ⅰ型催化剂抑制副反应的能力比Ⅱ型好，高温下则相反。

图2 Cu/ZnO、Cu-ZnO/Al2O3 催化剂的性能比较

表3 Cu-ZnO/Al2O3（Ⅰ）和Cu-ZnO/Al2O3（Ⅱ）催化剂对比

图3 Cu-ZnO/Al2O3(Ⅰ)和Cu-ZnO/Al2O3(Ⅱ)催化剂对比

2.2 反应温度对反应的影响

在压力2.2MPa，气体空速1500h-1，进料配比nH2∶ nMeOAc=10∶1，Cu-ZnO/Al2O3（Ⅱ）催化剂9.8mL 的条件下，考察了温度对MeOAc 加氢反应的影响，实验温度为205～240℃，结果见图4。

结果表明随反应温度的增大，MeOAc 的转化率X 提高明显，从0.25 提高到0.85；EtOH 的收率Y也显著增大，从0.1 增加到0.7；副产物EtOAc 的收率Y 微小上升后有所回降，综合的结果为EtOH选择性S 随温度的升高而升高。对于气固相催化反应，温度升高，有助于反应物MeOAc 在催化剂孔道上扩散，提高其在催化剂表面的吸附和活化量，从而提高反应速率。MeOAc 加氢生成EtOH 反应是放热反应，平衡常数很大，可以认为是不可逆反应， 反应温度在热力学上的影响较小。对于副反应而言，酯交换反应的平衡转换率保持不变[15]，因此变化不明显，EtOAc 的收率Y 在215℃附近最大，可能是由于此时的MeOAc 与EtOH 的配比比较合适。由于受催化剂失活和反应管允许使用温度的限制，不再继续往更高的温度探索。

图4 反应温度对MeOAc 加氢反应的影响

2.3 空速对反应的影响

在温度230℃，压力2.2MPa，进料配比nH2∶nMeOAc=10∶1，Cu-ZnO/Al2O3（Ⅱ）催化剂9.8mL的条件下，考察了反应的空速对MeOAc 加氢反应的影响，结果见图5。

图5 空速对MeOAc 加氢反应的影响

结果表明，在所研究的空速范围内，空速增加，停留时间减少，MeOAc 的转化率下降，EtOH 的收率也下降，副反应增加，EtOH 选择性下降，低空速有助于提高反应的转化率和选择性。但考虑到实际生产的空速要求，空速的范围不宜过小。

2.4 氢气/酯配比对反应的影响

理论上1mol MeOAc 消耗2mol 氢气，实际上在此比例下MeOAc 无法彻底转化，因此往往采取氢气过量的方法提高 MeOAc 转化率。在温度230℃，压力2.2MPa，空速1500h-1，Cu-ZnO/Al2O3（Ⅱ）催化剂4mL 的条件下，考察了进料氢气/酯配比对MeOAc 加氢反应的影响，结果见图6。随着氢气/酯配比的提高，氢气分压的增高显著提高MeOAc 的转化率X 和EtOH 的收率Y，而副产物EtOAc 的收率Y 较为稳定，因此EtOH 选择性S 提高。但是过量的氢气会增加后续分离回收的能耗，应合理选择反应的氢气/酯比。

图6 氢酯比对MeOAc 加氢反应的影响

2.5 压力对反应的影响

由反应方程式（1）可知，反应摩尔量减少，因此增加压力对主反应有利。在温度230℃，进料配比nH2∶ nMeOAc=6∶1，空速1500h-1，Cu-ZnO/Al2O3（Ⅱ）催化剂4mL 的条件下考察了反应压力对反应的影响，结果如图7 所示。基于待开发工艺的需求，并没有考察较大的压力范围。从图7 结果看，在所考察的压力范围内，压力对MeOAc 加氢反应的转化率影响不大，原因是MeOAc 加氢反应近视不可逆反应，压力对其影响并没有可逆反应的明显。

2.6 正交试验[16]

经过分析，反应温度、压力，进料配比和空速因素对MeOAc 加氢反应有影响。为了获得较佳的工艺条件，通过正交试验的方法进行研究，其因素和水平见表4，使用Cu-ZnO/Al2O3（Ⅱ）型催化剂。受实际项目的限制，压力因素仅考虑2 个水平。

图7 压力对MeOAc 加氢反应的影响

表4 正交试验因素、水平表

根据表4 中的因素水平情况，选择了L16（44×23）正交表进行正交试验。正交试验中参考的评价指标为：MeOAc 的转化率X，乙醇产物的选择性S 和副反应EtOAc 的收率Y。试验结果见表5。

对各评价指标进行极差分析，分析结果表明，温度对MeOAc 的转化率X 和产物EtOH 的选择性S影响最大，其次为进料的氢气/酯配比，之后是空速，压力的影响相比而言很小。各试验指标随各因数的变化趋势如图8 所示。为了验证各变化趋势的置信情况，同时进行了极差分析。

由图8 分析可知，温度升高、配比加大、空速降低、压力升高均有利用MeOAc 转化率X 的提高，而配比增加、空速下降有助于主反应选择性S 的提高，温度则在230℃时选择性最好。综合分析可知，在考察的范围上，选择230℃，10∶1 的进料配比，1000h-1的空速效果最好。正交试验中，MeOAc 的转化率最高达到0.954，EtOH 选择性最高到达0.989。下一步的研究可以从更大的配比，更小的空速考虑。不过具体的选择还需要考虑工程实际，配比过大氢气分离循环的投入加大，空速小生产能力减小，均会影响整体的经济效益。

3 结 论

并加共沉淀的方法制备的Cu-ZnO/Al2O3催化剂，由于Al2O3负载基体的优越性，其催化MeOAc加氢的性能比Cu/ZnO 催化剂好。在转化率和选择性上，制备的Cu-ZnO/Al2O3（Ⅱ）催化剂性能总体上比Cu-ZnO/Al2O3（Ⅰ）催化剂优异。通过管式反应装置，分别考察了温度、空速、进料配比、压力4 个因素对MeOAc 催化加氢的影响，L16(44×23)正交试验结果表明，较佳的工艺条件为230℃，高进料氢气/酯配比，低空速。不过实际工业使用的氢气/酯配比和空速情况需要综合考虑，以获得较佳的经济性。研究获得的最高MeOAc 转化率为0.954，对应选择性为0.974。

表5 正交试验的安排及试验结果

图8 各因素水平下试验指标趋势图

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