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超临界流体技术在煤焦油加工中的研究进展

2015-07-25李贵贤曹彦伟李昱刘珍珍

化工进展 2015年10期
关键词:煤焦油轻质超临界

李贵贤,曹彦伟,李昱,刘珍珍

(兰州理工大学石油化工学院,甘肃 兰州 730050)

在我国今天的能源结构中,煤炭占据了非常大的比例,煤焦油作为原煤热解、干馏、气化中的副产物每年的产量也是一个非常巨大的数字,据相关媒体报道,近年我国煤焦油产量已超过20000kt[1]。煤焦油可以经分离提纯后获得众多宝贵化工原料,也可以经进一步加氢处理获得柴油及汽油[2-3]。但是一直以来煤焦油潜在的价值未被充分开发,其中很大一部分煤焦油被用来直接燃烧,不仅没有充分开发其潜在经济价值,而且给环境保护带来巨大的压力[4]。随着绿色煤化工的发展要求和提高企业效益的迫切需要,煤焦油资源高效利用逐渐受到越来越多企业的重视。

超临界流体技术(supercritical fluid technology)作为一种绿色环保,高效的新技术[5],近年来被广泛应用于煤焦油高效利用,并且在基础研究中取得一些很显著的成果。超临界流体兼具气液特性,因而具有黏度小、溶解度及密度可调、扩散系数大、传质特性优良等优势[6];因而,在超临界流体中有利于提高煤焦油中的有机物的溶解度,提高目标产物萃取率,有利于煤焦油与超临界流体形成均相体系,有利于煤焦油在超临界流体中反应速率的提高(轻质化或催化加氢过程),并且有利于提高催化剂的催化活性以及寿命。所以,将超临界流体技术应用于煤焦油加工中符合发展绿色化工和清洁生产的要求。

本文以超临界流体技术在煤焦油加工中的研究现状为信息源,综述了超临界流体技术在煤焦油组分萃取、煤焦油轻质化(提质)、催化加氢上做了大量应用研究及理论研究,并对从上述3 个方面进行详细介绍,对未来超临界流体技术在煤焦油加工中前景进行了展望,提出了自己的建议。

1 超临界流体萃取煤焦油

煤焦油轻组分中含有很多重要的化工原料如喹啉、苯酚、咔唑、菲、萘、蒽、苊、芘等,其中90%以上咔唑、蒽、苊、芘等化学品是通过煤焦油分离得到的[7-8],除去众多有用轻组分外,煤焦油沥青又可以应用于炭材料、石墨电极、涂料及建筑材料 中[9]。但是目前传统的煤焦油分离加工技术存在能耗高、污染大、分离效果差、经济效益挖掘不充分等问题。

相平衡及溶解度数据是选择溶剂的重要指标,而超临界流体的压力、温度、密度对萃取的结果影响很大,因此,超临界流体的选择以及萃取条件的确定是非常重要的。近年来,众多研究者将超临界流体萃取技术应用于煤洁净技术中做了广泛的研 究[10-11]。Sun 等[12]基于Taylor-Aris 分散现象准确的建立了有机物在超临界流体中的扩散数据,并用于确定苯、甲苯、萘、菲在超临界2,3-二甲基丁烷(Tc=227℃,Pc=3.16MPa )中扩散数据。Goodarznia等[13-14]设计了一种特殊的平衡单元来确定有机化合物在超临界二氧化碳(ScCO2Tc=31℃,Pc= 7.38MPa)中的溶解性能,并且以蒽、菲、咔唑及其混合物在ScCO2中的溶解性能,也对Isfahan Coal Tar Refinery Co 产蒽油中的蒽、菲、咔唑的溶解性能进行了测试,发现在ScCO2中溶质间相互作用能够增强蒽油中蒽、菲、咔唑的溶解性能,溶解性能见表1。

Iwai 等[15]在ScCO2中分离二甲基萘同分异构体(2,6-二甲基萘、2,7-二甲基萘),研究发现选用合适的沸石能够选择性的吸附分离2,7-二甲基萘,进一步实验表明该方法不仅能够成功分离2,7-二甲基萘,而且也能够分离其他结构的同分异构体。Kwiatkowski 等[16]建立了一种测量有机物在超临界流体中有机化合物溶解度的实验方法,准确的测量了芴、蒽、菲、咔唑等有机化合物在ScCO2中的溶解度,并对煤焦油重组分进行ScCO2萃取。Kosal等[17]中提到菲在萘+菲+CO2三元体系中溶解度较菲+CO2二元体系中提高75%,相应的萘溶解度也提升20%。

Lisicki 等[18]以CO2、C2~C4烃、甲苯及脂肪烃-芳烃混合溶剂为超临界流体对煤焦油进行萃取研究,该方法的优越性在于能够在较低的操作温度下获得性质较好的沥青,焦油组分分离及灰分的脱出更为容易。较传统工艺,能耗显著的降低。Kershaw 等[19]以超临界甲苯萃取煤沥青获得了颗粒物含量极低的炭素材料前体(介孔沥青),5%的苯酚的加入能够显著提高萃取率;通过调节萃取压力,即可按照分子量的大小来分离出各种组分,其工艺路线如图1 所示。

美国专利US3558468[20]中介绍了一种煤焦油萃取的方法,该方法以乙烯为超临界流体(Tc=9.90℃,Pc=5.065MPa),在25℃时,通过变换压力能够将煤焦油馏分分为重组分、轻组分、沥青等产品分离,通过超临界乙烯萃取超过55%以上的易挥发组分被萃取出来,而固体沥青的软化点达到了115℃。王芳杰等[21]对过滤后的煤焦油进行萃取,经超临界正戊烷(Tc=196.4℃。Pc=3.37MPa )萃取后的沥青的喹啉不溶物(QI)和甲苯不溶物(TI)分别达到0.10%和20.31%,达到了制备高性能炭素材料前体的要求。

表1 煤焦油中固体组分在CO2 中的溶解度

图1 煤焦油超临界流体萃取流程概念设计

隆建等[22]将减压渣油外掺煤焦油溶剂脱沥青进行脱沥青实验,并对脱沥青油(DAO)的性能进行评价。当煤焦油掺炼量小于20%,脱沥青油的产率提高,油品性质也相应提高,催化裂化反应性能优于减压渣油的脱沥青油。Barker 等[23]以SCCO2萃取为煤气化焦油,被萃取的物质主要是碳氢化合物,而大部分含氧化合物及其他极性化合物仍然保留在沥青中,萘、芴、菲是3 种最主要的被萃取物质;但是当使用极性夹带剂(H2O)时,更多的极性物质能够被萃取出来。文献[24]中介绍了一种超临界乙醇(Tc=243.4℃,Pc=6.38MPa) 萃取煤焦油洗油中苊、芴和氧芴的方法,使用萃取剂,萃取温度260℃,压力7MPa 时,萃取后经分离提纯后的苊、芴和氧芴的收率≥90%,其中芴的纯度≥98%,氧芴的纯度≥95%。何选明等[25-26]以超临界乙醇萃取煤焦油洗油中联苯、吲哚、咔唑,在特定的条件下联苯的萃取率达到46.15%,吲哚的萃取率达到50.49%,咔唑的萃取率接近70%,最佳实验数据详情见表2,多组分(洗油+超临界乙醇)所得实验数据与二元组分实验结果存在一定的偏差。

表2 典型物质在超临界乙醇中的萃取结果

2 超临界流体中煤焦油轻质化

对石油资源消耗的剧增与原油质量下降。为了确保市场需求、油品质量以及苛刻的环境标准,对沥青、油砂、页岩油、煤焦油等重油产品研发出一系列的轻质化方法以获得符合标准的产品具有非常重要的意义[27]。超临界流体被认为是一种绿色的溶剂,当水达到超临界状态时其介电常数和极性明显下降,其性质类似于烃类溶剂,对有机物表现出非常优越的溶解性能,具有了非常高的反应活性[28]。

传统的重油产品清洁化和轻质化的方法主要有加氢和热解两种方法[29]。加氢法通常需要使用大量的氢气才能达到理想的提质和脱硫脱氮效果,而且由于催化剂失活,往往需要大量的催化剂;热解法会生成大量的焦炭和石蜡,而且对于硫、氮等污染物的脱除也不理想,所以,这两种方法有很多限制和缺点。超临界水被认为是一种对重油轻质化非常有效的方法,超临界流体技术具有的独特性质对重油的裂化、脱硫、脱金属能够有非常好的效果。

Liu 等[30]在(亚)超临界水(SCW Tc=374℃,Pc=22.1Pa)中对渣油进行轻质化研究,渣油在(亚)超临界水中的轻质化反应主要受基于热裂解的游离基反应所主导,水解反应对树脂裂解是最为显著的。在该体系中,轻质化体系的相图中可以分为3 个区,即无共混两相区、部分混合两相区[图2(a)]及伪单相区[图2(b)],随着水密度的增加,轻质化体系发展为伪单相区,这时,含饱和烃和芳烃的高密度(亚)超临界水组成了连续介质,极性沥青质则高度分散于轻质化体系中,伪单相区内能够加速芳基由高分散沥青中释放到水相;沥青的裂解也不再是C—C键的断裂,进而转变为在水相中的烃基及沥青质的抽氢反应,随后进行β-位键断裂,生成轻组分。在高密度(亚)超临界水中,不仅液体产物分布能达到最优化,而且能够进一步的抑制结焦。

Zhao 等[31]研究了减压渣油(VR)在超临界水中裂解,其反应条件为:温度380~460℃,压力为25.0MPa 停留时间 5~120 min,H2O/VR 比为(0.78~4)∶1。结果为树脂及沥青量减少30.9%,芳烃含量降低22.8%,饱和烃含量增加了98.6%;产物黏度从初始黏度116mPa·s 降低到6.2mPa·s,黏度降低了约95%;平均分子量从1860g/mol 减少到646g/mol,S、N、Ni 和V 含量分别减少 32%、15%、83%、85%,优化反应条件后焦炭产率仅为8.19%。Morimoto 等[32]研究了超临界水对油砂沥青轻质化的影响,在相同的实验条件下选择3 种不同的反应媒介:超临界水、高压氮气及超临界甲苯(Tc=318.8℃,Pc=4.11MPa),结果表明:在T=450℃经超临界水处理后的中间组分与在N2气氛裂解后的中间组分基本上是一致的,但是重组分就差异很大,经超临界水处理后的重组分与N2裂解的重组分相比,前者的相对分子量、H/C 比较后者低,芳烃含量较后者高;焦炭产率也低,说明超临界水能够较好的抑制结焦,这与Zhao 等[31]的研究结果是一 致的。

图2 轻质化体系中的相结构

中国科学院山西煤炭化学研究所在超临界流体中对煤焦油的轻质化做了大量的研究。韩丽娜 等[33-34]对煤焦油及煤焦油沥青在超临界水中轻质化的研究中发现,在不同温度、压力、停留时间内产物分布与在N2气氛下的常压裂解和高压裂解产物分布相比有着较大的差别,轻组分的收率显著提高,轻质化效果明显,但是不同来源煤焦油轻组分收率的提高有所差别,这是由于原料中组成差异所导致的;超临界水对原料的结焦及产气量有一定的抑制作用;煤焦油在超临界水中提质后一些宝贵的化工原料(如萘、芴、蒽等)的收率提高,这对于提高煤焦油附加值是非要有意义的;超临界水能够促进煤焦油沥青转化为软沥青,并能够进一步裂解为轻组分。并提出了煤焦油在SCW 中的反应路径如图3所示[35],其中气体主要是CH4、H2、C2-C4烃。由于沥青质通常是有多环芳烃构成,先选用煤焦油中的模型化合物:苄基苯基醚,喹啉,二苄基硫醚在超临界水中的裂解试验,来认知超临界水与沥青质的反应特性,并推测其反应路线,其中苄基苯基醚的反应路径如图4 所示[36]。Wahyudiono 等[37]对在亚临界和超临界水对焦油液化动力学进行了研究,研究表明:在亚临界水(350℃) 及超临界水(400℃) 下压力调变范围25~40MPa 下能够将有害和有毒的焦油组分转变为有用的化学品,如苯酚、联苯、二苯醚、二苯基甲烷等;实验中发现在相同的温度下随着水密度的增加,液化效果越好,说明在亚临界或超临界水中水解作用对于大分子裂解是非常重要的;焦油在超(亚)临界水中液化的速率常数为0.52~1.53s-1,因此SCW 对焦油液化提质是可 行的。

图3 煤焦油在SCW 中的反应路径

图4 苄基苯基醚在SCW 中的反应路径

3 超临界流体中煤焦油催化加氢

催化加氢是目前石化行业提高油品各项指标的主要手段,通常对于重质燃料的催化加氢往往需要非常高的温度及压力,对催化剂的活性要求非常高,而且催化剂容易积炭、中毒,这样使得催化剂寿命减少,成本急剧增加[38];然而,使用超临界流体就能克服加氢反应中气液相间质量传递阻力,减少催化剂的积炭和中毒[39],同时能够增加反应的速率,所以近年来在超临界流体在催化加氢领域应用成为了一个研究热点[40]。

Scott 等[41]研究了沥青在超临界流体中以活性炭作为催化剂进行轻质化,在压力仅为7MPa,温 度400~450℃时就获得了非常好的效果。轻组分收率82%~88%,焦炭及沥青仅有6%~8%,金属脱除接近100%,脱氮、脱硫的程度超过80%,在超临界条件下,炭基催化剂能够形成独特的产物分布以及对H2的高效利用。Liao 等[42]以Pd/HDPE 为加氢催化剂对多环芳烃(PAHs)在SCCO2中加氢以获得低毒的饱和多环烃,多环芳烃由于空间位阻较大,吸附过程以及氢引入困难,导致了加氢过程难以进行。然而在超临界流体中,在相对温和的条件(Ptotal=20MPa ,其中含1MPa 的 H2,T=40~50℃)就能够很好的实现多环芳烃的高效转化为饱和烃,反应动力学研究表明初始加氢过程表现为拟一级反应动力学特性,典型反应网络如图5 所示,使用该绿色技术能够将PAHs 脱毒生成低毒饱和环烷烃。

Duan 等[43]对生物油在超临界水中的催化加氢进行了优化研究,对4 个不同的因素:温度(430~530℃)、 时间(2~6h)、催化剂(Pt/C,Mo2C,HZSM-5)及催化剂负载量(5%~20%)进行多因素考察,油品的性质通过元素分布、原子比、产物分布及热值来分析,100℃的转变对产物分布影响是非常明显的,催化剂类型对油品中脂肪酸、氮氧化合物含量影响最大,负载量对油品的热值及O/C 比影响最明显,反应时间对H/C、N/C 比影响最大。当SCW 温度为430℃时,生物油中的N、O 含量减少了一半,而S 含量低于检测限,热值提高了约10%,为42~43MJ/kg,与车用燃料热值(42 MJ/kg)相当。除此之外,生物油经催化加氢处理后碳平衡达90%。

煤焦油经催化加氢生产燃料油品的技术经过80 多年的发展已经日趋成熟,我国目前已经建成多套煤焦油加氢生成装置,实验室研究也进一步深 入[44]。近年来西安交通大学将超临界流体引入到煤焦油加氢领域获得了非常好的效果[45]。顾兆林、常娜等[46-47]以超临界二甲苯(Tc=357℃。Pc=3.7MPa)、超临界汽油(Tc=316℃。Pc=3.47MPa)为反应溶剂,研究了以Mo-Co-Pd-Y 做为催化剂对煤焦油加氢裂化提高轻质油产率,在特定的Co/(Co+Mo)比、焙烧温度及分子筛改性处理条件下,轻质油收率可达81.5%,催化剂在超临界条件下表现出了较高的催化活性,而且在连续使用8h 后催化剂积炭很少,仍然保持了较高的催化活性;对不同溶剂对轻质油产率影响的考察中发现,超临界汽油对煤焦油加氢是更适合的反应溶剂。由于高温煤焦油(HTCT)和低温煤焦油( LTCT)的成分差异,在加氢裂化过程中改变汽油与煤焦油的比例(最优比例分别为2∶1、1∶1),都能获得一个较高的轻质油收率。为了减少煤焦油在加氢裂化过程中焦炭的生成,常娜等[48-49]建立低温煤焦油在超临界汽油中的动力学模型,该模型不仅能够准确的计算出轻质油的产率,而且能够对焦炭的产率及轻质油产率提高提供更多的有用依据,较准确的反映出煤焦油在超临界流体中加氢裂解的反应规律。宏观动力学模型见表3。

表3 煤焦油在超临界流体中的宏观动力学模型

4 结 语

随着煤化工产业的高速发展,煤焦油产量还会快速增加,煤焦油还没有高效地综合利用起来,如何将煤焦油转变为高附加值化学品或者是绿色清洁能源是所有煤化工企业思考的问题。超临界流体作为一种高效、无污染的绿色溶剂,能够将其用于煤焦油综合利用上,是一个非常好的选择。今后的发展重点应放在以下3 个方面:①加大对煤焦油在超临界流体萃取、提质、催化加氢的机理及其他相关理论研究;②通过选择新型超临界流体、添加新型夹带剂、高效催化剂及条件优化来提高煤焦油在超临界流体中萃取、提质及催化加氢的效果;③基于目前的研究结果开发出能够进行工业化的技术方案、工艺流程及相关配套设施。

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