ZnO/活性碳纤维的制备及其抗菌性能

卢亢，韦加娜，熊亮

（广东泰宝医疗科技股份有限公司，广东 广州 510610）

活性碳纤维（activated carbon fiber，ACF）是20 世纪70年代发展起来的、继粉状和粒状活性炭之后的第三代活性炭产品。作为一种吸附材料，良好的孔结构、丰富的表面基团、高效的原位脱氧能力、更大的比表面积以及更好的化学稳定性决定了活性碳纤维产品自问世以后，一直成为吸附材料研究者们最热门的研究领域，目前已在环保工程、电子工业、化学与辐射防护、医用生理和食品卫生等方面得到广泛的应用[1-4]。在医用领域，活性碳纤维可作为一种高效吸脓吸臭的新型医用敷料，但是其功能过于单一，导致它的应用受到极大的限制。

氧化锌是一种新型多功能精细无机材料，由于颗粒尺寸的细微化，使得它展现出许多特殊的性质，如无毒性、抗菌除臭性及吸收和散射紫外线 等[5]，这些特点非常适合于医用敷料的要求。本文以活性碳纤维为载体，将氧化锌粉体负载于其上，制备一种具有高效吸液性和广谱抗菌性的医用敷料，解决现有医用抗菌敷料在吸液性方面的不足。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

所用试剂均为分析纯（特别标注的除外），采用纯净水配制各种浓度的溶液。主要试剂有硝酸锌、乙二醇、无水乙醇、LB 固体培养基、广泛pH值试纸等。

主要仪器包括：DHP-9602 型鼓风干燥箱、DHG-9013A 型恒温培养箱，上海一恒科学仪器；SPH-2102C 型恒温振荡器，上海世平；BXM-30R型压力蒸汽灭菌锅，上海博讯；SW-CJ-1FDA 型净化工作台，苏州净化；Phenom Pro X 型扫描电镜，复纳科学仪器；D/max2500 型X 射线衍射仪，日本理学。

1.2 复合材料的制备

按文献[6]所示，以Zn(NO3)2·6H2O 为前体制备ZnO 粉末。称取0.2g、0.5g ZnO 加入100mL 的乙二醇中，持续搅拌12h 后，按一定的质量比加入活性碳纤维（ACF），浸渍在氧化锌的悬浮体系中，完全浸渍0.5h。放入烘干箱，加热到40℃烘干6h。另取一相同的ZnO 乙二醇悬浮液，在其中加入0.05g 表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）后搅拌12h，比较两类处理方式制备样品的效果。

1.3 抑菌圈测试

采用抑菌圈法测试活性碳纤维的抗菌性能[7]。所用的菌种为金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus），菌液浓度为(1～5)×108cfu/mL。首先在无菌平皿中倾注10mL 琼脂培养基，待其凝结后作为下层培养基；接着在150mL45±2℃的琼脂培养基中加入1mL 菌液，振荡均匀后注入5mL 至平皿作为上层培养基。用无菌镊子将直径为28mm 的活性碳纤维样品放于平皿中央，均匀按压，使样品与平板很好的接触。平皿经37±2℃的培养箱中培养18～24h 后，观察抑菌情况。

2 结果与讨论

2.1 ZnO/活性碳纤维的相结构

图1 为表面负载有ZnO 的活性碳纤维的X 射线衍射图，从图中可知，所制备的材料在800℃高温热处理下的衍射峰非常明显，其中最强的7 个衍射峰分别出现在31.760°、34.419°、36.240°、47.521°、56.580°、62.840°、67.921°，经标定与PDF 卡上的六方晶系ZnO（卡号50664）的数值能较好的吻合[衍射角从左到右各晶面依次为 （100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）]，其中最强峰对应的晶面为（101）。从图谱中的衍射峰可明显的看出，ZnO的衍射峰变得尖锐，窄而且高，表明ZnO 结晶程度高，晶粒尺寸小。根据衍射峰半高宽和Scherrer公式计算得该ZnO 平均晶粒尺寸为57nm。

图1 ZnO/活性碳纤维的XRD 图谱

2.2 复合材料的表面形貌

2.2.1 ZnO 初始浓度的影响

图2 为负载有ZnO 粉体的活性碳纤维复合材料表面的SEM 图，其中图2(a)为0.5% ZnO /活性碳纤维的表面形貌，图2(b)为0.2% ZnO/活性碳纤维的表面形貌，放大倍率均为5000 倍。

从图2 中可以看出，ZnO 在乙二醇溶液中存在一定程度的团聚现象，其颗粒分布不十分均匀。尤其在图2(b)中可以看到，活性碳纤维浸于更高浓度的ZnO-乙二醇分散液团聚现象更为严重。这是由于ZnO 粉体颗粒含量增多容易出现团聚现象，团聚到一定程度会堵塞碳纤维的孔隙，从而对其吸附性能造成一定的影响。因此有必要添加一定量的表面活性剂进行分散，使之分布均匀。

2.2.2 添加表面活性剂对表面形貌的影响

在0.2% ZnO 乙二醇水溶液中添加0.05%的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS），以改善ZnO 粉体在液相体系中的团聚现象。图3(a)为在乙二醇水溶液中添加表面活性剂SDBS 制备得到的ZnO/活性碳纤维复合材料的SEM 照片（放大倍率为5000 倍），图3(b)为未添加表面活性剂的情况。从图3 中对比可知，表面活性剂SDBS 的添加使得ZnO 粉体在乙二醇液相体系中的团聚改善作用明显。表1 为添加表面活性剂SDBS 后对材料表面的能谱分析（EDS）结果。

图2 负载不同量ZnO 活性碳纤维的表面形貌

图3 表面活性剂分散后的活性碳纤维表面形貌

表1 活性碳纤维表面的能谱分析结果

从表1 中可知，附着有ZnO 粉末的活性碳纤维表面主要由C、O、Zn、N、S 和Na 6 种元素组成。其中C 元素主要为活性碳纤维基体的主要成分；O 元素来源于活性碳纤维及其表面吸附的部分有机物和氧化锌粉末；N 元素可能为碳纤维基体中的微量元素，也可能来源于少量杂质；S 和Na 元素主要为表面活性剂（SDBS）所贡献。Zn 原子在碳纤维表面的质量分数为4.42%，折算成ZnO 粉体在碳纤维表面的质量分数为5.50%。

2.3 活性碳纤维在负载前后的碘吸附值比较

活性碳纤维吸附大颗粒会影响其孔隙结构，为此，根据GB/T 12496.8 碘吸附值的测定方法[8]，测试碳纤维负载ZnO 粉体前后其碘吸附值的变化，结果如表2 所示。

表2 活性碳纤维负载ZnO 粉体前后碘吸附值的变化

从表2 中可知，碳纤维在负载少量的ZnO 粉体后，其碘吸附值变化不大，因此对其吸液性不会造成很大的影响。

2.4 样品的抑菌性

对于所制得的含ZnO 的活性碳纤维样品，其属于溶出型样品，因而采用抑菌圈的方法测试其抗测量复合材料抗菌性能，图4 为纯活性碳纤维和ZnO/活性碳纤维两个对照样对金黄色葡萄球菌的抑菌实验。

从图4 中可知，纯活性碳纤维由于不含抗菌成分，因而不具备抗菌性，观察不到抑菌圈。而表面负载有ZnO 的活性碳纤维样品由于含抗菌成分，因而在样品周围可观察到明显的抑菌圈。由此可知，ZnO 的加入赋予活性碳纤维样品较好的抑菌功能。

3 结 论

通过在活性碳纤维表面负载一定量的ZnO 粉体并考察其抗菌性能，结果表明，在ZnO 的乙二醇溶液体系中，添加一定量的表面活性剂（SDBS）有利于改善ZnO 粉体在悬浮体系中的分散。活性碳纤维在负载0.2%的ZnO 后，对其吸附性能影响不大。通过能谱分析可知，活性碳纤维在质量分数为0.2%的ZnO/乙二醇悬浮体系中，其表面负载有5.50% ZnO，该复合材料保留了原有的高效吸附性的同时，赋予了它明显的抑菌功能，为该复合材料用作医用敷料提供了可能。

图4 ZnO/活性碳纤维的抑菌性试验

[1] 刘振宇，郑经堂. PAN 基活性碳纤维研究及展望[J]. 化工进展，1998，17（1）：18-21.

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[5] 曲敏丽，姜万超. 纳米氧化锌抗菌机理探讨[J]. 印染助剂，2004，21（6）：45-46.

[6] 黄林清，黄婧，张恩娟，等. 纳米氧化锌的制备及紫外吸收特性考察[J]. 中国药业，2011，20（6）：48-49.

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[8] 国家标准局信息分类编码研究所. GB/T 12496.8—1999 木质活性炭试验方法碘吸附值的测定[S]//全国文献工作标准化技术委员会. 文献工作国家标准汇编：3. 北京：中国标准出版社，1988：256-258.