（长链）脂肪胺聚氧乙烯醚（PAE）型阳离子水性聚氨酯乳液的 制备和性能

李朦，强西怀，，张辉，闫哲

（1 陕西科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710021；2 陕西科技大学资源与环境学院，陕西 西安 710021； 3 传化集团有限公司，浙江 杭州 311215）

水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比具有低挥发性有机物（VOC）甚至零VOC 排放量，无毒，无污染等优点。但是水性聚氨酯的制备工艺决定其相对分子质量不会太大，使得水性聚氨酯的耐溶剂性耐热性力学强度等物理化学性能不够理想，对于提高水性聚氨酯性能最好的办法就是对其改性，但当前对于水性聚氨酯的改性，大多偏重于对阴离子型水性聚氨酯改性的工作[1-3]。

阳离子型的合成机理分为2 种：一种是合成聚氨酯预聚体然后以卤化物作为扩链剂，与三级胺的亲核取代反应；另外一种是在聚氨酯主链中引入三级胺后再进行氨基化。三级胺通常包括：三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，叔丁基二乙醇胺，二甲基二乙醇胺[4]。目前，国内用得最普遍的方法是通过用N-甲基二乙醇胺（MDEA）引入叔胺基团，再用酸、烷基化试剂或硫酸二甲酯，使叔胺基团季铵化[5]。

针对阳离子水性聚氨酯对胶膜柔软度，拉伸强度和热稳定性等性能的需要[6-10]，本文采用脂肪胺聚氧乙烯醚（PAE）替代部分POL7112 为软段来改性，并且基于PAE 自身结构，创新用其部分替代传统小分子阳离子亲水扩链剂提供正电中心，重点研究了PAE 用量，侧链长链烷基与主链嵌入的聚醚结构（EO）对乳液和胶膜性能的影响。

1 实 验

1.1 原料

聚己二酸新戊二醇酯，POL7112，Mn=1000，工业级，纯度≥98.5%，广东盛方化工；（长链）脂肪胺聚氧乙烯醚（PAE），工业级，纯度≥98.9%，江苏飞翔化工；1,4-丁二醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。使用前在80℃下真空干燥12h。

甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI），分析纯，Aladdin；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；冰乙酸，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。使用前在4A 分子筛中干燥24h。二月桂酸二丁基锡，DBTDL，分析纯，Aladdin。

1.2 阳离子聚氨酯乳液的合成

取装有回流冷凝管，机械搅拌棒，温度计，和氮气入口的250mL 四口烧瓶，在氮气保护下加入计量的PAE、POL7112 和TDI（实验设计见表1）；将混合物升温至80℃，滴加有机锡催化剂（总固含量的0.03%）搅拌反应直到体系中NCO 含量达到理论值（二正丁胺滴定法测定[11]）得预聚体。将体系降温至60℃，然后向其中加入计量的MDEA 进行扩链反应60min，反应过程中加入适量的丙酮稀释体系黏度。再向体系中滴加冰乙酸中和，冷却至室温在高速搅拌下（转速＞2000r/min）加入去离子水分散乳化10min，得阳离子水性聚氨酯乳液。合成过程见图1。

1.3 分析表征方法

乳液粒径测试：取0.1g所制备的阳离子水性聚氨酯乳液，用去离子水将其稀释至固含量为0.2%～0.3%之间的稀乳液。采用Nano-zs90 粒径测试仪，在温度25℃，测试角90°， RL dispersant 1.33. Vise 1.0，Real Ref.Znd 1.5，波长633.0nm， Imag.Ref.Ind 0.000 的条件下，进行乳液粒径测试。

胶膜的制备：称取所合成的阳离子水性聚氨酯乳液各25.0g，将其倒入聚四氟乙烯所制的模具中，于室温条件下放置，待其干燥后将涂膜取出，并将涂膜置于烘箱中80℃条件下继续干燥，24h 后将其取出，放入真空干燥箱中于真空度0.08MPa、70℃条件下继续干燥72h。

接触角测试：以蒸馏水为介质，用Krus G23型接触角测试仪（德国）测量涂膜与水的接触角的数值。每个样品测量5 次，每两次测试数值相差不能超过3°，取平均值。

表1 实验配方设计表

耐水性测试：从制备好的阳离子水性聚氨酯胶膜上剪取一块2cm×2cm 的涂膜，称重并记录下吸水前样品质量。然后将剪下的涂膜浸泡于蒸馏水中，在室温下密封放置，每隔2h 将涂膜取出，并快速用滤纸拭干称其质量。胶膜吸水率根据式（1）进行计算。

式中，W 为吸水后的样品质量，g；W0为吸水前的样品质量，g。

胶膜力学性能测试：用CMT6104-智能电子拉力实验机（深圳市新三思材料检测有限公司）对涂膜进行测试，测量3 次，分别记录数据，取每次测量结果的平均值，并记下平均值。测试过程的拉伸速度为50mm/min。

FIRT 测试：采用Nexus-870 型FTIR 傅里叶转换红外线光谱仪（美国Nicolet 仪器公司）对制备好的样品进行测试，测试的波数范围为 4000 ～400cm-1，采样点数为32，分辨率为2cm-1。

TG 测试：阳离子水性聚氨酯涂膜的TGA 测试分析采用Q5000 同歩热分析仪（美国TA 公司），测试温度范围为25～600℃升温速率20℃/min。整个测试过程在氮气保护下进行，测试称取样品质量为7～10mg。

图1 阳离子水性聚氨酯乳液合成路线

2 结果和讨论

2.1 红外测试分析

从图2 可知，异氰酸酯中位于2273cm-1处的 —N=C=O 基团振动吸收峰消失多元醇中O—H键的伸缩振动吸收峰也消失，说明—NCO 基团已经反应。3330cm-1左右是聚氨酯N—H 的伸缩振动吸收峰；2964～2850cm-1附近是—CH，—CH2，—CH3的吸收峰；1540cm-1是季铵盐特征吸收峰；1726cm-1是氨基甲酸酯羰基—C=O 的伸缩振动吸收峰；在 1460cm-1和 1232cm-1处出现了长烷基链—CH2的弯曲振动峰，729cm-1处出现了长烷基—(CH2)n—(n＞4)的摇摆振动峰。说明PAE 引入了PU 中，合成了目标产物与预期设计结构一样。

图2 WPU-PAE 的红外光谱图

2.2 粒径测试分析

从乳液粒径分析结果（见表2）可以看出：随PEA 分子中EO 数目和用量的增加，乳液粒径变小，主要由于PU 分子中亲水基团的增加使PU 整体的亲水性提高；随着PAE 支链烷基碳链数目的增加，乳液粒径亦变小，是由于软段相对分子质量越大，分子链越柔软，粒子在剪切力作用下就越容易变形，有利于分散相更好破碎，形成更小的 粒子。

2.3 接触角

由表3 可知，随着样品中EO 数目的增加和n(PAE)∶n(POL7112)比例逐渐增大，胶膜与水的接触角逐渐减小；然而随着PU 分子侧链烷基数目的增加，胶膜与水的接触角变大。主要是由于样品中EO 数目的增加和n(PAE)∶n(POL7112)比的增大，都增加了胶膜表面亲水性离子的含量，从而使了PU 大分子链亲水性增强，最终使水对胶膜的润湿能力提高。而增加PU 分子侧链烷基的数目，降低了PU 大分子链的亲水性，以至水对胶膜的润湿能力有所减弱。

表2 胶膜的接触角，分散粒径和乳液外观

2.4 吸水率

由图3 可知，随着PAE 分子中EO 数目和用量的增加，是由于PU 链亲水基团含量增加，胶膜的亲水性和吸水率逐步提高，最终导致在水相中全部溶胀直至溶解（PU-5，PU-9）；反之PU 链亲水基团含量减少，胶膜的亲水性和吸水率逐步降低，抗水性增强。但于PAE 分子中烷基长度对PU 的亲水性影响不大，所以胶膜的吸水率变化不大。

图3 不同PAE 含量和种类的对胶膜吸水率的影响

2.5 胶膜力学性能测试分析

由表3 看出，随着PU 侧链烷基数目的增加，胶膜的断裂伸长率有较大提升，拉伸强度有所下降；但随着n(PAE)∶n(POL7112)的比例增大和EO数目的增多，胶膜的断裂伸长率和拉伸强度变化不明显。这主要是由于胶膜的断裂伸长率受侧链的长链烷基影响较大，因此对于相同数目烷基的PAE制备的PU 胶膜的断裂伸长率基本是趋于定值。

2.6 TGA 测试分析

由图4 DTG 图可知，聚氨酯膜在50～200℃温度范围内的分解可以归结为残留在膜中的小分子物质的挥发；第二步为250～350℃温度范围内的分解，该温度区域内的裂解主要是以氨基甲酸酯、脲基甲酸酯结构为主的裂解，在热分解过程中一部分二异氰酸酯产物反应形成二酰亚胺。从350℃开始二酰亚胺又解生成异氰酸酯[12-14]。

表3 不同WPU-PAE 的胶膜拉伸强度及断裂伸长率

图4 不同WPU-PAE 的TG 和DTG 曲线

从表4 中可看出随着PAE 分子中EO 数目和烷基数目增加，胶膜的初始分解温和失重50%时温度都比无PAE 结构单元的聚氨酯膜有较大提高，主要缘于在PU 主链中引入亲电中心叔胺基团的增加，使分子极性增强；同时由于PU 大分子长链烷基侧链重复结构的存在[15]，导致材料的热稳定性有较大提升。

表4 不同WPU-PAE 的 TG 曲线相关数据

3 结 论

以 PAE 替换部分聚己二酸新戊二醇酯（POL7112）为软段，甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）为硬段，合成了系列侧链含长链烷基与主链嵌入聚醚结构（EO）的阳离子聚氨酯乳液。PU 乳液胶膜与水的接触角以及其吸水率随着PAE 中EO 数目和n(PAE)∶n(POL7112)比的增加，水对胶膜的润湿能力逐步提高，吸水率明显增强；当PU 侧链烷基数目的增加，胶膜的断裂伸长率有较大提升，拉伸强度有所下降；但随着n(PAE)∶n(POL7112)的比例增大和EO 数目的增多，胶膜的断裂伸长率和拉伸强度变化不明显；由于在PU 主链中亲电中心叔胺基团的引入和长链烷基侧链重复结构的存在，导致材料的热稳定性有较大提升。

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