锂硫电池三维石墨烯/硫复合正极材料的制备及其性能
2015-07-25刁煜汤厚睿吕鹏南京邮电大学光电工程学院江苏南京210023
刁煜,汤厚睿,吕鹏(南京邮电大学 光电工程学院,江苏南京 210023)
锂硫电池三维石墨烯/硫复合正极材料的制备及其性能
刁煜,汤厚睿,吕鹏
(南京邮电大学光电工程学院,江苏南京210023)
摘要:以天然石墨粉为原料,采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,再通过水热还原、熔融升华法制备得到三维石墨烯/硫二元复合正极材料。对三维石墨烯/硫复合正极材料进行微观形貌和电化学性能的表征,结果显示:石墨烯具有三维多孔网状结构,能有效增加活性物质硫的利用率,并且硫均匀地负载在三维石墨烯的孔道和表面,没有发生团聚现象;电化学性能结果显示:三维石墨烯/硫复合正极材料在C/8电流密度下首次充放电容量为800mAh/g,40周次循环后容量还保持在600mAh/g左右,表明三维石墨烯/硫复合正极材料具有优异的循环与倍率性能。
关键词:三维石墨烯;复合正极材料;锂硫电池;循环性能
本文引用格式:刁煜,汤厚睿,吕鹏.锂硫电池三维石墨烯/硫复合正极材料的制备及其性能[J].新型工业化,2015,5(7):29-33
Citation:ZHANGShu-yun,KUANGHong-hai,ZENGLi-qiong,etal.PreparationandPerformanceofThreedimensionalGraphene/SulfurCompositeCathodeMaterialforLithium-sulfurBatteries[J].TheJournalofNew Industrialization,2015,5(7):29-33.
0 引言
近年来,锂二次电池作为一种高比能电池,在能源储存领域取得了巨大的成就并已实现了大规模商业化。其中,具有高能量密度和高容量的锂硫电池更是受到研究工作者的广泛关注。锂硫电池的理论比容量可高达1675mAh/g,理论能量密度高达2600Wh/kg,实际能量密度可达到390Wh/kg,可以推测未来几年可以提高到600Wh/kg左右,远大于现阶段所使用的商业化二次电池,成为近年来最具研究价值和应用前景的二次锂电池体系之一[1-3]。此外,单质硫廉价、储备量丰富、环境友好的特性又使该体系极具商业价值。尽管锂硫电池有如此多的优点,然而其容量衰减快,循环性能差、硫的负载量低和导电性差,穿梭效应明显等缺点制约着锂硫电池的进一步发展和应用[4-7]。
为了改善锂硫电池的循环稳定性,提高活性物质硫的利用率,近年来的研究重点主要集中在硫正极复合材料方面,科研人员已经尝试不同的材料来与硫复合来提高锂硫电池的电化学性能。在众多材料中,石墨烯由于具有超高的电导率、大比表面积、化学稳定性强等优点,使其在开发锂硫电池正极复合材料的研究中备受关注,如:郑家飞[8]等人采用水热还原氧化石墨烯对碳纳米管/硫纳米复合材料进行包覆,形成石墨烯/碳纳米管/硫复合正极材料,能将硫的利用率提高到70%,库伦效率达到92.8%。毛艳[9]等人利用膨胀氧化石墨在酸性水溶液中负载硫颗粒,制备获得了氧化石墨烯/硫复合材料,充放电性能测试表明首次充放电容量可达1020mAh/g。
从近年来的研究工作来看,锂硫电池存在的关键问题是循环性能差,不能满足实际需要。主要原因是在循环过程中,多硫聚合物离子(Sn2-)可以穿过隔膜迁移到电池负极金属锂的附近,在负极被还原成不溶的硫化锂,沉积在锂表面,造成活性物质的流失;其次,多硫聚合物离子易溶解于电解液,形成正负极之间的穿梭效应,降低了电池的循环能力。
本文为提升锂硫电池正极材料的储能性能,特别是较好的循环稳定性,采用硫和三维石墨烯复合,利用三维石墨烯的高电导率和大比表面积提升硫的有效负载量和利用率;同时三维石墨烯天然的空间网状结构,形成的二元包覆结构,能有效地抑制多硫化物的溶解,提高电池的循环性能。
1 实验部分
1.1材料制备
1.1.1原料实验原料有天然鳞片石墨粉(粒径500μm),购自北京德科岛科技有限公司;硫粉,购自潍坊祥意化工有限公司;5%盐酸(HCL)、浓硫酸(H2SO4)、30%双氧水(H2O2)、浓硝酸(HNO3)、去离子水(自制)、硝酸钠(NaNO3)、高锰酸钾(KMnO4)均为分析纯,购自上海国药集团试剂有限公司。
1.1.2三维石墨烯的制备以天然石墨粉作为前驱体,用改进的Hummers[10]法制备氧化石墨烯。将浓H2SO4置于低温恒温槽中冷却至0℃后,依次加入天然鳞片石墨、NaNO3、KMnO4,反应60分钟后,移至35℃恒温水浴反应100分钟,加入适量去离子水,控制温度在60℃~80℃水解反应30分钟,用去离子水稀释后加入适量H2O2,待反应液呈亮黄色后离心过滤,依次进行酸洗、水洗数次至无SO42-后制备得氧化石墨烯。
取制备的氧化石墨烯加入到离子水中配置成2mg/mL的氧化石墨烯水溶液,超声1h使其均匀分散。将混合溶液倒入四氟乙烯(PTFE)的反应釜中密封,然后将反应釜放入烘箱升温至180℃,保持12h,进行水热还原后得到自组装的三维石墨烯水凝胶。将获得的三维石墨烯材水凝胶放入冷冻干燥机(SJIA-20F型,宁波双嘉)中,冷冻干燥处理的真空度为10torr,时间为48小时,进行冷冻干燥处理后得到三维石墨烯材料。
1.1.3三维石墨烯/硫二元复合材料的制备
取制备的三维石墨烯材料,用冷冻切片机将其切割为2mm厚度的片状材料,按片状三维石墨烯与硫质量比为1:5称取硫粉,将单质硫粉均匀地洒在切割好的三维石墨烯片状材料上。将混合物放入真空干燥箱中升温至155℃,抽真空,加热10h,使硫熔融升华包覆在三维石墨烯材料上,制备得到三维石墨烯/硫二元复合材料。
1.2材料表征
采用GeminiLEO1530型扫描电子显微镜(SEM)来表征三维石墨烯和三维石墨烯/硫二元复合材料的微观形貌。
1.3电池组装和电化学测试
将三维石墨烯/硫二元复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1分散在甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌5小时后形成均匀的浆料。将浆料均匀的涂抹在铝箔上,放入真空干燥箱中干燥,温度设置为60℃,时间为12h。将干燥好的极片按照2016垫片尺寸进行裁剪。在充满氩气的手套箱中,以硫电极为正极,金属锂为负极,以微孔聚乙烯为隔膜材料,1mol/LLiTFSI/DME+DOL(体积比为1:1)电解液组装成2016型扣式电池。
在NewareBTS-610上进行恒电流充放电测试,电压范围为1.0~3.0V,电流密度范围500~5000mA/g。使用CH1660电化学工作站进行循环伏安测试,设定扫速为0.1mV/s,电压窗口为1.0~3.0V。
2 结果与讨论
2.1样品的结构与形貌
图1显示的是三维石墨烯、三维石墨烯/硫的SEM照片。由图1(a)低倍、高倍可知,三维石墨烯具有多孔结构,能使活性物质硫进入孔道,进一步增加了活性物质硫的负载量,同时其多孔结构可以为三维石墨烯/硫复合正极材料提供了丰富的导电网络结构。图1(b)、(c)、(d)均表明,硫在熔融升华沉积在三维石墨烯的孔道和表面,二者混合的很均匀,未发生大颗粒硫的团聚,说明三维石墨烯的三维多孔网状结构有利于硫的分散。
2.2电池的循环伏安特性
图2为复合正极材料三维石墨烯/硫在1.0~3.0V之间的循环伏安曲线,扫描速度为0.1mV/s。从图中可以看出,材料呈现出锂硫电池的特征氧化还原峰,具有两个还原峰,分别对应着这放电曲线上2个放电平台;1个氧化峰,对应着电池的充电平台。负向扫描过程中,在2.25V处还原峰对应的是硫单质转化为长链多硫化锂的过程,2.0V对应的是长链多硫化锂进一步转化为短链多硫化锂和硫化锂的过程。正向扫描过程中,在2.5V处出现尖锐的氧化峰,对应多硫化锂和硫化锂氧化生成单质硫的过程。通过多次循环发现,随着扫描次数的增加,氧化峰的位置向低电位偏移,而还原峰的位置则向高电位偏移,表明复合材料具有良好的循环稳定性和可逆性。
图1 三维石墨烯(a)和三维石墨烯/硫(b,c,d)的SEM照片Fig.1 SEM images of 3DG and 3DG/S
2.3电池的充放电性能
图3(a)表示三维石墨烯/硫正极材料在C/8(1C=1675mA/g)电流密度下循环不同周次后的充放电平台曲线。从这个典型的锂硫电池体系的特征曲线可见,所有曲线上都清晰地显示了两个充放电平台,表明单质硫和锂反应生成多硫化物或者是Li2S是个多步反应过程,与循环伏安测试结果一致。复合材料的可逆性很好,即使是电池循环40周次后,比容量仅下降到首次充放电比容量的75%,电池平台还很明显并且稳定。
图2 扫速为0.1mV/s的锂硫电池循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammogram curves of complex cathode materials at scan rate of 0.10 mV/s
图3(b)比较了在不同面密度条件下的活性物质硫的利用率,可知:载硫量为6mg/cm2的三维石墨烯/硫复合材料的首次充放电为820mAh/g,循环40周次后,容量还保持600mAh/g左右;载硫量为2mg/cm2的三维石墨烯/硫复合材料的首次充放电容量为1220mAh/g,高于6mg/cm2的三维石墨烯/硫复合材料的首次充放电容量,利用率高。这是由于二元包覆结构能很好地抑制充放电过程中产生的多硫化物的溢出,减少了它们的溶解和扩散;能有效地抑制电池内部的氧化还原穿梭现象的产生,进一步提高硫的利用率,使得锂硫电池的循环性能得到明显的改善。
图3 三维石墨烯/硫复合正极材料的充放电平台曲线(a)和利用率曲线(b)Fig.3 Charge-discharge profiles of the 3DG/S compodite after different cycles (a) and utilization curve(b)
2.4电池的倍率性能
为了表征三维石墨烯/硫的倍率性能,测试结果如图4所示。图中曲线表示在不同电池电流密度下的充放电特性,可以看出,电池电流密度从C/8逐渐增加到5C/16,再增加到C/2,随着电流密度增加,首次充放电后容量越低。在C/8的密度下,容量在800mAh/g左右,电流密度达到到C/2时,电池容量还保持在600mAh/g,说明该复合材料具有良好的倍率性能。
图4 三维石墨烯/硫复合正极材料的倍率性能Fig.4 Rate capabilities of the 3DG/S composite cathodes
3 结论
以天然石墨粉作为前驱体,采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,再通过水热还原、熔融升华法制备得到三维石墨烯/硫二元复合正极材料。恒电流充放电实验结果表明:在C/8电流密度下首次充放电容量为800mAh/g,经过40周次循环后容量还保持在600mAh/g左右,表明三维石墨烯/硫具有优异的循环与倍率性能。石墨烯具有三维多孔网状结构,有利于活性物质硫均匀地负载在三维石墨烯的孔道和表面,能有效提升硫的利用率,同时其丰富的导电网络使得充放电过程中的电荷转移速度提高,可以显著地提高电池的电化学性能。
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DOI:10.3969/j.issn.2095-6649.2015.07.005
基金项目:*江苏省自然科学基金资助项目(BK20140869);南京邮电大学引进人才基金资助项目(NY213082)
作者简介:刁煜(1993-),女,本科,主要从事光电功能材料研究,1431623696@qq.com;吕鹏(1985-),男,博士,讲师,主要从事碳纳米功能材料的制备及应用研究。
Preparation and Performance of Three-dimensional Graphene/Sulfur Composite Cathode Material for Lithium-sulfur Batteries
DIAOYu,TANGHou-rui,LVPeng
(School of Optoelectronic Engineering, Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing, 210023)
Abstract:Three-dimensionalgraphene/sulfur(3DG/S)binarycompositecathodematerialsarepreparedbymodified Hummersmethod,hydrothermalreductionandmeltingsublimationmethodusingnaturalgraphitepowderasprecursors.3DG/S compositecathodematerialsarecharacterizedbySEMandtheelectrochemicaltest.SEMresultsshowthatgraphenehasathreedimensionalporousstructure,whichcaneffectivelyinprovetheutilizationoftheactivesubstancesulfur,andthesulfurevenly distributesinthecompositeswithnoreunionpheDIAOYu,TANGHou-rui,LVPengositescandeliverthehighestdischarge capacityof800mAh/ginC/8currentdensityatthefirstcycle,keeping600mAh/gafter40cyclesofcharge-discharge,and indicatedthat3DG/Scompositecathodematerialshavetheexcellentcycleandrateperformance.
Keywords:Three-dimensionalgraphene;Compositecathodematerial;Lithium-sulfurbatteries;Cycleperformance