不同品类乌龙茶中的稀土元素

张淑华,王 果,郭雅玲,赖凌凌,吴明言,廖 雯,续子杰

(1.福建农林大学资源与环境学院；2.福建农林大学园艺学院 ,福建福州350002)

不同品类乌龙茶中的稀土元素

张淑华1,王 果1,郭雅玲2,赖凌凌2,吴明言1,廖 雯1,续子杰1

(1.福建农林大学资源与环境学院；2.福建农林大学园艺学院 ,福建福州350002)

对8个乌龙茶品类(永春佛手、白芽奇兰、铁观音、漳平水仙、武夷水仙、闽北水仙、武夷肉桂和武夷名丛)共82个茶叶样品中的稀土元素含量进行测定.结果表明 ,供试茶叶中的稀土元素氧化物总量(∑REOs)为0.62－10.11 mgűkg－1,各品类∑REOs几何平均值大小为:铁观音>闽北水仙>永春佛手>武夷水仙>武夷名丛>武夷肉桂>白芽奇兰>漳平水仙.供试茶叶轻稀土元素氧化物的含量(∑LREOs)明显高于重稀土元素氧化物的含量(∑HREOs)；镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)和钇(Y)等4种元素的含量(Ce含量最高)高于其他稀土元素 ,此4种元素含量之和达到∑REOs的80%以上.茶叶的∑LREOs和∑HREOs分别与∑REOs呈极显著相关 ,铁观音、白芽奇兰和闽北水仙等3个品类茶叶的∑LREOs与∑HREOs呈极显著相关 ,漳平水仙与永春佛手呈显著相关 ,其他品类无显著相关性.

乌龙茶；稀土元素；轻稀土元素；重稀土元素

元素周期表中的镧系元素以及与之密切相关的钪(Sc)和钇(Y)等两种元素统称为稀土元素(REE) ,包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y).稀土可分为轻稀土(LREE ,Ce组)和重稀土(HREE ,Y组)两大类[1].由于稀土对茶叶具有增产提质的显著作用[2－5],因而稀土微肥在茶叶生产中广泛使用 ,致使稀土在茶叶中累积 ,进而通过食物链进入人体.研究表明:<0.05 mgűkg－1剂量的稀土有益于人体健康 ,但若摄入过量则会对人体产生一定危害[6]；稀土元素具有“超钙”作用 ,可影响钙在生物体内的正常生理生化功能[7].近年来 ,部分成品茶稀土含量超标问题相继曝光[8－10],茶叶质量安全问题日益引起社会广泛关注.成品茶中的稀土残留与原料叶富集和转移效应密不可分[11]；茶叶的稀土含量与茶类[11]、茶园土壤的稀土含量[12－13]、鲜叶原料的老嫩度[14]和茶园稀土肥料的施用情况[15]紧密相关.但目前有关成品茶稀土元素含量现状的研究较少.GB/T 2762－2012«食品中污染物限量»中茶叶稀土元素的安全限量值≤2.0 mgű kg－1[16],按此限量 ,乌龙茶的稀土含量常出现超标的现象[17－18].乌龙茶是我国重要的茶类之一 ,产于福建、广东和台湾 ,其质量安全对区域经济发展起重要作用[12].然而 ,目前乌龙茶稀土元素含量的现状并不十分清楚.因此 ,本试验研究不同品类乌龙茶的稀土元素含量 ,比较不同品类稀土元素氧化物总量(∑REOs)、轻稀土元素氧化物含量(∑LREOs)和重稀土元素氧化物含量(∑HREOs)间的差异 ,旨在更为全面地明确乌龙茶稀土元素含量的现状 ,为乌龙茶稀土污染控制提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 茶样 供试茶叶为市售的不同品类乌龙茶 ,包括卷曲形乌龙茶(永春佛手、白芽奇兰和铁观音)、条形乌龙茶[武夷水仙、闽北水仙、武夷肉桂和武夷名丛(含大红袍等)]和方饼形乌龙茶(漳平水仙)等3类8个品种 ,合计82只茶样.

1.1.2 试剂 试剂有浓硝酸、浓盐酸(优级纯)、实验用水(超纯水)、对照标准样品(绿茶 ,GBW10052)、15种稀土元素混标溶液(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y ,国家有色金属及电子材料分析测试中心)、内标铼(Re)标准溶液(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院).

1.1.3 仪器 主要仪器有NexION 300型电感耦合等离子体质谱仪(美国珀金埃尔默公司)、数显不锈钢电热板(常州普天仪器制造有限公司)、箱式电阻炉(上海阳光实验电炉厂)、电子可控硅调温电炉(上海垒固仪器有限公司)、电子天平(梅特勒—托利多仪器上海有限公司).

1.2 分析方法

参照GB/T 5009.94－2012[19]的方法对茶叶的稀土元素含量进行测定.样品前处理步骤:将同一编号的茶叶样品拆包后混匀 ,于烘箱中充分干燥 ,取出放入干燥器冷却 ,用玻璃研钵磨细过0.5 mm的尼龙筛 ,装入自封袋后贴上标签；准确称取1.200 g已研磨的茶叶样品于50 mL瓷坩埚中 ,在电热炉上炭化至无烟后 ,移入马弗炉于600℃灰化6 h ,冷却后取出 ,加2 mL 50%盐酸 ,在可调式电热板上加热 ,小火蒸干 ,取下冷却后 ,用5 mL 50%硝酸进行充分溶解；将试样消解液完全洗入50 mL容量瓶中 ,定容后摇匀 ,待测.

消解液中的稀土元素含量用电感耦合等离子体质谱仪测定 ,最终测定结果换算成相应的稀土氧化物含量.

1.3 质量控制

试验所用玻璃器皿等容器均在20%硝酸中浸泡12 h以上 ,去离子水和超纯水洗净后备用.茶叶样品消解过程用茶叶标准物质(绿茶 ,GBW10052)进行质控 ,同时进行试剂空白和平行测定 ,标准样品中15种稀土元素的回收率控制在92%－107%.

2 结果与分析

2.1 茶叶的∑REOs

将茶叶按品类进行统计的结果(表1)表明 ,仅漳平水仙∑REOs的几何平均值<2 mgűkg－1,铁观音的几何平均值最高 ,其∑REOs的最大值高达10.11 mgűkg－1,其他品类如永春佛手、白芽奇兰、武夷水仙和闽北水仙∑REOs的最大值约为5 mgűkg－1.各品类∑REOs几何平均值大小为:铁观音>闽北水仙>永春佛手>武夷水仙>武夷名丛>武夷肉桂>白芽奇兰>漳平水仙.茶叶稀土总量低于国家标准限量值的样品所占比例大小为:漳平水仙>白芽奇兰>永春佛手>武夷名丛>铁观音>武夷肉桂>闽北水仙>武夷水仙.其中 ,漳平水仙稀土达标的比例高达91% ,白芽奇兰约为71% ,其余品种均低于50% ,这与石元值等[17]研究所报道的乌龙茶∑REOs<2 mgűkg－1的比例低于50%的结果基本一致.

对不同品类乌龙茶∑REOs间的差异进行分析的结果表明 ,除铁观音和闽北水仙与漳平水仙存在显著性差异 ,其他各品类之间没有显著差异.

将茶叶按外形(卷曲形、条形和方饼形)进行统计的结果(表2)表明 ,卷曲形和条形乌龙茶∑REOs的几何平均值和中值均>2 mgűkg－1.卷曲乌龙茶的∑REOs为0.62－10.11 mgűkg－1,其中约40%的茶叶的∑REOs<2 mgűkg－1,50%的茶叶为2－5 mgűkg－1,约10%的茶叶>5 mgűkg－1；相比之下 ,条形乌龙茶的∑REOs分布较为集中 ,为1.47－4.50 mgűkg－1,仅18%的茶叶的∑REOs<2 mgűkg－1,83%的茶叶为2－5mgűkg－1；对于方饼形乌龙茶 ,其91%的茶叶的∑REOs<2 mgűkg－1.总体而言 ,条形乌龙茶的稀土含量>2 mgűkg－1的比例最高 ,卷曲形乌龙茶次之 ,方饼形乌龙茶最低.

表1 不同品类乌龙茶的∑REOsTable 1 The∑REOs in Oolong tea leaves of different types

表2 不同外形乌龙茶的∑REOsTable 2 The∑REOs in Oolong tea leaves under different processing technology

2.2 茶叶的∑LREOs和∑HREOs

表3表明 ,8个品类茶叶的∑LREOs均高于∑HREOs ,它们的∑LREOs均占总量的70%以上.不同品类乌龙茶之间的∑LREOs和∑HREOs均无显著差异.∑LREOs高于∑HREOs的结果与已有的文献报道一致.周国华等[20]对赣南地区茶叶的稀土元素进行研究的结果表明 ,轻稀土元素在茶叶中得到分馏富集 ,而重稀土元素则分馏贫化；汪东风等[21]的研究也表明 ,茶叶对轻稀土元素吸收较多；林锻炼[12]对福建乌龙茶稀土元素含量进行研究的结果表明 ,茶叶对稀土的吸收主要以轻稀土为主 ,高达80%以上.

表3 茶叶的∑LREOs和∑HREOsTable 3 The∑LREOs and∑HREOs in Oolong tea leaves

研究表明 ,茶叶中的稀土元素含量与其生长环境——土壤中的稀土元素含量直接相关[22],这意味着在茶叶生产过程中应严格控制所施肥料中易于被茶树吸收的稀土元素的含量；此外 ,也可以采取有效的措施使土壤中的稀土元素形成络合物 ,从而减少茶树对土壤中稀土元素的富集累积.

对茶叶15种稀土元素的测定结果作进一步比较 ,结果如表4所示.总体而言 ,各品类茶叶15种稀土元素含量大小为:Ce>La>Y>Nd>其他元素 ,前4种元素氧化物含量之和占∑REOs的比例在80%以上 ,其中 ,Ce所占比例为33%－47%.由此可知 ,La、Ce、Nd和Y为茶叶蓄积较高的稀土元素 ,这与谭和平等[23]对市售的乌龙茶稀土元素含量的测定结果一致.

表4 La、Ce、Nd和Y在15种稀土元素中所占的比例1)Table 4 Proportions of La ,Ce ,Nd ,Y to the total contents of 15 rare earth elements

轻稀土以Ce为代表容易被茶树吸收并累积.陈照喜等[24]研究表明 ,茶叶对轻稀土(尤其Ce)具有较强的富集作用；Ning et al[25]对150只普洱茶稀土元素的测定结果显示 ,Ce含量最高 ,比例达35%；赵天培等[26]研究表明 ,云南沱茶在水溶液中对Ce离子有较强的富集作用 ,吸附率随着Ce离子浓度的增加而增强.

2.3 ∑LREOs、∑HREOs和∑REOs之间的关系

表5、6表明 ,不同品类乌龙茶的∑LREOs和∑HREOs分别与∑REOs呈极显著相关.其中 ,武夷名丛的∑HREOs与∑REOs呈显著相关.但茶叶∑LREOs与∑HREOs的相关性较差(表7).其中 ,铁观音、白芽奇兰和闽北水仙等3个品类茶叶的∑LREOs与∑HREOs呈极显著相关 ,漳平水仙与永春佛手呈显著相关 ,其他品种无显著相关性.

表5 茶叶∑LREOs与∑REOs的回归分析1)Table 5 Regressions between∑LREOs and∑REOs in Oolong tea leaves

表6 茶叶∑HREOs与∑REOs的回归分析1)Table 6 Regressions between∑HREOs and∑REOs in Oolong tea leaves

3 结论与讨论

供试的8个品类茶叶中 ,除漳平水仙外 ,其他7个品类茶叶∑REOs的几何平均值和中值均高于茶叶稀土氧化物的国家标准限量值(2 mgűkg－1) ,铁观音的∑REOs几何平均值最高.不同品类乌龙茶的∑REOs ,除铁观音和闽北水仙分别与漳平水仙存在显著性差异外 ,其他品类之间没有显著差异.茶叶稀土含量低于国家标准限量值的比例大小为:漳平水仙>白芽奇兰>永春佛手>武夷名丛>铁观音>武夷肉桂>闽北水仙>武夷水仙.其中 ,漳平水仙稀土含量达标的比例达91% ,所有茶样∑REOs>2 mgűkg－1的比例约为62%；条形乌龙茶的稀土含量>2 mgűkg－1的比例最高 ,卷曲形乌龙茶次之 ,方饼形乌龙茶最低.

表7 茶叶∑LREOs与∑HREOs的回归分析1)Table 7 Regressions between∑LREOs and∑HREOs in Oolong tea leaves

茶叶的∑LREOs高于∑HREOs ,La、Ce、Nd和Y等4种元素的含量高于其他稀土元素(Ce含量最高) ,这4种元素氧化物含量之和占∑REOs的比例高达80% ,建议在今后的茶叶生产过程中应着力于采取相应措施减少茶树对这4种元素的富集积累.

不同品类乌龙茶的∑LREOs和∑HREOs分别与∑REOs呈极显著正相关；铁观音、白芽奇兰和闽北水仙的∑LREOs与∑HREOs呈极显著相关 ,漳平水仙与永春佛手呈显著相关 ,其他品类无显著相关性.

茶叶作为一种饮品 ,所含的稀土元素在冲饮过程中只有部分溶于茶汤而被人体摄入[21 ,27].茶叶中的稀土在冲泡过程的溶出率取决于茶叶品种、茶叶采摘方式、制作方式、茶叶品质和冲泡方法等诸多因素[11 ,17－18],因此 ,稀土通过饮茶而对人体产生的健康风险需要深入研究 ,在此基础上才能对茶叶稀土的安全性进行科学评价.近年来 ,我国不少研究者认为GB/T 2762－2012[16]«食品中污染物限量»中将茶叶稀土的限量定为2 mg ű kg－1,与粮食(稻谷、小麦、玉米)的限量一样 ,未必合理 ,需要进一步研究验证[11－12 ,17 ,27－28].因此 ,虽然供试乌龙茶稀土含量超过2 mgűkg－1的比例较高 ,但这些茶叶的稀土是否对人体健康产生风险 ,尚有待验证.

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(责任编辑:施晓棠)

Rare earth elements in different types of Oolong tea

ZHANG Shu-hua1,WANG Guo1,GUO Ya-ling2,LAI Ling-ling2,WU Ming-yan1,LIAO Wen1,XU Zi-jie1
(1.College of Resources and Environment；2.College of Horticulture ,Fujian Agriculture and Forestry University ,Fuzhou ,Fujian 350002 ,China)

The concentrations of rare earth elements(La ,Ce ,Pr ,Nd ,Sm ,Eu ,Gd ,Td ,Dy ,Ho ,Er ,Tm ,Yb ,Lu ,Y)in dif-ferent types of Oolong tea(REOs)were investigated.The results showed that the total REOs(ΣREOs)of the samples ranged from 0.62 mgűkg－1to 10.11 mgűkg－1.The geometric mean of the varieties decreased in order of Tieguanyin>Minbei Shuixian>Yong-chun Foshou>Wuyi Shuixian>Wuyi Mingcong>Wuyi Rougui>Baiyaqilan>Zhangping Shuixian.The total light rare earth oxides (ΣLREOs)was significantly higher than heavy rare earth oxides(ΣHREOs).La ,Ce ,Nd ,and Y were the major rare earth ele-ments in the samples and the sum of the four elements occupied up to 80%of the total rare earth with Ce being the predominant one among the rare earth elements.Both ΣLREOs and ΣHREOs were significantly correlated with ΣREOs ,respectively.However ,no significant correlation between ΣLREOs and ΣHREOs was found.

Oolong tea；rare earth elements；light rare earth elements；heavy rare earth elements

S571.1

A

1671-5470(2015)06-0587-06

10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2015.06.005

2014－12－22

2015－03－11

国家茶叶产业技术体系项目(CARS-23-09B).

张淑华(1990－) ,女 ,硕士研究生.研究方向:环境生态学.Email:295166706＠qq.com.通讯作者王果(1957－) ,男 ,教授 ,博士.研究方向:土壤环境化学与土壤污染生态.Email:zyyhjwg572003＠gmail.com.