纳米Pd—Ga/P（AAEM—St）复合材料的超声制备及表征

邢宏龙++袁晓雪++林伟++疏瑞文++甘颖++徐国财

摘要：为了研究复合材料的形貌、结构、热稳定性及纳米粒子与基体P（AAEM-St）聚合物之间的相互作用。在不使用还原剂及乳化剂的条件下，超声辐射引发乳液聚合制备纳米钯镓/乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物[Pd-Ga/P（AAEM-St）]复合材料。并采用XRD、FTIR、TEM、XPS和TG等分析方法对其进行表征。结果表明：在P（AAEM-St）基体中既存在合金Ga5Pd，又存在纳米钯和纳米镓粒子；镓失去部分电子，一部分流向钯生成合金Ga5Pd，一部分与聚合物基体产生相互作用；纳米钯、镓和钯镓合金粒子的存在对基体P（AAEM-St）的热学性能有一定影响。

关键词：纳米钯镓；P（AAEM-St）；复合材料；超声

中图分类号：TB333 文献标志码：A

文章编号：1672-1098（2015）01-0001-06

纳米金属/聚合物多相复合材料在传感器[1]、导电材料[2]、电阻式开关[3]和电气绝缘[4]等电性材料方面具有潜在应用。目前很多研究者关注含有双金属的纳米金属/聚合物复合材料[5]，文献[6]第一次用球磨法合成了纳米合金材料，随后，又出现了很多合成纳米合金材料的新方法[7-8]，比如化学还原法。但是，这些方法有一定的局限性，反应体系复杂而且金属粒子容易发生团聚，使纳米材料的纳米效应变弱[9]。近年来，超声波辐射由于其具有乳化作用、分散作用和空化作用等而被广泛地用于制备纳米复合材料。文献[10]利用超声辐射成功合成了纳米Ag-Ga/PMMA复合材料，并研究了PMMA在相界面处的有序结构。

对于异质结构，界面起着关键作用，因此，界面经过合理设计的催化剂的催化活性高、选择性好[11]。纳米钯在催化剂[12-13]和电性材料领域具有广泛的应用。钯的合金材料在应用方面比钯效率更高[14]，镓的熔点（29.78 ℃）低，很容易被超声波粉碎成纳米颗粒，与钯形成合金。利用聚合物的某些特定官能团与纳米金属粒子间的相互作用，可以有效地稳定纳米粒子[15]。常用的稳定剂是β-二酮及其衍生物，如多羟基化的多元醇、α-或β-羟基酸。其中，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）既是一种稳定剂，还具有一个高活性的甲基丙烯酸酯基团，很容易与乙烯基单体发生聚合。苯乙烯（St）分子中同时存在刚性的苯环和柔性的烷基，导致其具有一定的强度和优良的热性能，且加工流动性好。因此，利用AAEM和St的共聚物作为基体可以有效地保护并稳定纳米粒子。文献[16]利用AAEM和St的共聚物作为基体，成功制备了具有核壳结构的ZrO2/PAAEM/PS复合材料。

本文在不使用还原剂及乳化剂的条件下，通过超声辐射引发乳液聚合制备了纳米钯镓/乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物[Pd-Ga/P（AAEM-St）]复合材料；利用XRD、FTIR、TEM、XPS和TG等分析方法对其结构、微观形貌和热稳定性等进行表征。

1实验部分

1.1试剂

氯化钯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；镓，纯度99.99%；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，95%，阿拉丁；苯乙烯，99%，阿拉丁；过硫酸钾（KPS），分析纯，天津市博迪化工有限公司。

1.2样品的制备

将0.054 g Ga、0.053 g PdCl2粉末添加到50 mL蒸馏水中，加热并搅拌充分，在此水体系中再加入1 mL AAEM、5 mL St和0.110 g KPS，然后将反应混合物置于XO-1800D超声波仪中超声，反应体系由乳白色逐渐变成灰黑色。待超声60 min结束后，将反应体系静置，再加入无水乙醇破乳，过滤、洗涤和真空干燥，得到黑色纳米Pd-Ga/P（AAEM-St）复合物固体粉末。

1.3表征及性能测试

通过DX-2000 X 射线衍射仪（丹东方圆仪器有限公司）表征样品的物相结构，采用Cu靶Ka线（λ= 0.154 nm）作为X射线激发源，扫描速率为 0.03°/s，扫描范围是 5°～85°（2θ）；采用VECTOR-33傅立叶变换红外光谱仪（德国 Bruker 公司）表征样品的分子结构，将固体样品研磨后，KBr压片，扫描波长范围为500～4 000 cm-1，仪器分辨率为2 cm-1；将样品超声分散在丙酮溶液中，采用JEOL-2010型透射电子显微镜（日本电子株式会社）表征样品的金属纳米粒子的粒径及在聚合物基体中的分布情况；采用ESCALAB-250 X射线光电子能谱仪（美国 Thermo Electron 公司）对样品的表面化学组成和结合状态进行表征， 试验采用Mg靶Kα线（hγ=1 253.6 eV）作为X射线激发源， 以C1s（284.5 eV）谱线作为参比线； 采用SDT2960 DTA-DSC-TG热分析联用仪（美国TA公司）对固体粉末样品的热学性能进行表征， 测试条件： 高纯N2恒定流率为80 mL/min， 升温速率为10 ℃/min。

2结果与讨论

2.1X射线衍射表征

纳米Pd-Ga/P（AAEM-St）复合物的XRD表征结果如图1所示，根据布拉格方程（2 d sin θ =nλ）计算得到图中各个峰对应的晶面距d值，结果如表1所示。与标准谱图对比，发现发现2号、5～7号峰对应的d值与钯标准谱（PCPDFWIN#87-0639）（111）、（200）、（220）和（311）晶面的d值基本一致，1号、3～4号峰对应的d值与钯镓合金（Ga5Pd）标准谱（PCPDFWIN#15-0577）（211）、（213）和（310）晶面的d值基本一致；衍射角2 θ在35°左右出现了低熔点镓的非晶峰，说明制备的复合材料中既含有纳米钯和镓粒子，又有钯镓合金Ga5Pd，这是由于在超声作用下Pd2+被还原，部分与镓形成了钯镓合金。Pd2+被还原的可能机理：在超声辐射作用下水发生电离和激发，生成还原性自由基（·H）和水合电子（e-aq）以及氧化性氢氧自由基（·OH）。e-aq的标准氧化还原电位为-2.77 V，具有很强的还原能力，理论上可以还原除了碱金属、碱土金属以外的所有金属离子，Pd2+的标准还原电位为0.915 V，e-aq可以逐步把Pd2+还原成Pd金属原子，金属原子聚集形成了纳米簇[17]。endprint

2θ/（°）

Peak1234 5 6 7

2θ /（°）32.32 40.22 41.31 44.51 46.57 68.21 82.12

Calculated d/ 2. 767 4 2.240 3 2.183 8 2.037 7 1.948 4 1.373 8 1.172 7

Standard d/ 2.774 0 2.240 7 2.183 0 2.041 0 1.940 5 1.372 1 1.170 1

2.2红外光谱分析

P（AAEM-St）聚合物和纳米Pd-Ga/P（AAEM-St）复合物的红外光谱如图2所示， 1 745 cm-1和1 720 cm-1处是酯羰基和酮羰基的伸缩振动吸收峰，1 148 cm-1和1 056 cm-1处为酯中C-O-C的反对称伸缩振动和伸缩振动峰， 759 cm-1 和698 cm-1处为苯环的面外弯曲振动吸收峰。与曲线1相比，曲线2中1 745 cm-1和1 720 cm-1处的酯羰基和酮羰基的伸缩振动峰明显减弱，而且C-O-C的伸缩振动峰向高波数位移，可能是基体P（AAEM-St）中的羰基在纳米粒子表面形成了络合作用[18]。在646 cm-1和568 cm-1处出现的吸收峰，推测是苯环的面外弯曲振动吸收峰向低波数位移的结果，原因可能是由羰基氧原子与纳米粒子配位后形成的-CH2的振动峰所致。因此，纳米金属粒子的存在对聚合物基体的微观结构产生了一定的影响，这与下述的微观结构讨论相一致。

波数/cm-1

1.P（AAEM-St）；2.Pd-Ga/P（AAEM-St）

图2材料的红外光谱图

2.3X射线光电子能谱图

纳米Pd-Ga/P（AAEM-St）复合物固体粉末及各元素的XPS能谱如图3所示，在试样表面探测到了C、O、Pd、Ga等元素（见图3a），与纳米Pd-Ga/（PAAEM-St）复合物的组成元素一致。Pd3d的结合能比标准的能谱峰位（337.5 eV）降低了2.9 eV，向低结合能方向移动（见图3b），说明金属钯的化学环境发生了改变，得到部分电子。Ga3d的结合能比标准能谱峰位（18.8 eV）增加了1.3 eV，向高能方向移动（见图3c），说明镓的化学环境发生了变化，失去了部分外层电子，价电子电子云的密度减少，对内壳层电子的屏蔽效应减弱，使内层电子的结合能减少。一部分镓的4d电子流向钯的5s轨道，生成了新型合金Ga5Pd，这与XRD测试的结果一致。图3d中曲线1～曲线3分别是C-H、C-O和C=O的C1s结合能谱。图3e中曲线1和曲线2分别为C=O和C-O-C中O1s的能谱图，比C=O中O1s的标准结合能（532.1 eV） 和C-O-C中O1s的标准结合能（533.9 eV）分别降低了0.8 eV和1.8 eV，原因可能是C=O和C-O-C中的氧原子得到了部分镓的电子，使其结合能降低。由此可知：纳米粒子与聚合物基体中的氧原子之间存在相互作用。

结合能/eV

（a） Pd-Ga/P（AAEM-St）复合物全谱图

结合能/eV

（b） Pd的3d 能谱

结合能/eV

（c）Ga的3d能谱

结合能/eV

1-284.1 eV；2-285.6 eV；3-288.2 eV

（d） C的 1s 能谱

结合能/eV

1-531.3 eV；2-532.1 eV

（e） O的1s能谱

图3纳米Pd-Ga/P（AAEM-St）复合材料的XPS谱图

2.4透射电子显微镜表征

纳米Pd-Ga/P（AAEM-St）复合物的透射电镜照片如图4所示，超声制备纳米金属粒子在聚合物基体中的分散性较好，且粒径在50～80 nm范围内（见图4a）；在图4b中，颜色较浅的细条纹为纳米金属粒子的晶格条纹；颜色较深的条纹为纳米金属表面的聚合物，条纹呈有序排列，且有序区域间距约为0.7 nm左右。文献[19]报道了纳米钯镓合金可以诱导聚甲基丙烯酸甲酯有序自组装，镓原子以其原子链为模板促使氧原子沿镓原子链的方向排列，从而使得氧原子所在的聚合物链在相界面处沿一定方向有序排列。因此，聚合物的有序排列可能是钯镓合金诱导的结果，P（AAEM-St） 共聚物中的氧原子受钯原子的诱导使聚合物链沿钯原子链的方向有序排列，钯镓合金晶体的各向异性又使聚合物只能沿一定方向排列，导致聚合物朝同一方向有序排列。由此可知，镓原子与聚合物中的氧原子之间存在相互作用，与下述的XPS结果一致。

（a）TEM（b）HRTEM

图4 纳米Pd-Ga/P（AAEM-St）复合物的透射电镜照片

2.5热失重分析

P（AAEM-St）和纳米Pd-Ga/P（AAEM-St）复合物的热失重曲线如图5所示，P（AAEM-St） 的起始分解温度为209.3 ℃，而纳米Pd-Ga/P（AAEM-St） 复合物的起始分解温度为22.5 ℃，明显低于P（AAEM-St）的起始分解温度，原因可能是聚合物分子量很小，在开始受热时，就发生了分解。但分解速率较低，可能是纳米粒子与聚合物之间存在作用力，减缓了聚合物的分解；P（AAEM-St） 在454.0 ℃之后就出现了热分解平台，基本完全分解。而复合材料在434.3 ℃之后存在一个热分解平台，热曲线平缓下滑，说明聚合物与纳米粒子之间存在很强的结合力，在549.3 ℃ 之后又出现一个热分解平台，直到677.5 ℃ 才分解完全。因此，纳米金属粒子及合金的存在提高了聚合物基体的热稳定性。

t/℃

（a）P（AAEM-St）endprint

t/℃

（b） 纳米Pd-Ga/（PAAEM-St）复合材料

图5P（AAEM-St）及其纳米复合材料的热失重曲线

3结论

在不使用还原剂及乳化剂的条件下，通过超声辐射乳液聚合法制备了纳米Pd-Ga/P（AAEM-St）复合材料。TEM表明，纳米金属粒子在聚合物基体中的分散性较好，且粒径在50～80 nm。 XRD、FTIR和XPS表明，在P（AAEM-St）基体中既存在纳米钯和纳米镓粒子，又存在合金Ga5Pd；且纳米粒子与聚合物基体之间的相互作用主要是纳米粒子与羰基中的氧原子配位产生的。TG表明，纳米粒子的存在提高了基体P（AAEM-St）的热稳定性。

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（责任编辑：何学华，吴晓红）endprint