场发射显示器用蓝色YVO4:Tm3+纳米荧光粉的制备及性能研究

唐 鹿

(江西科技学院机械工程学院,江西南昌 330098)

场发射显示器用蓝色YVO4:Tm3+纳米荧光粉的制备及性能研究

唐 鹿*

(江西科技学院机械工程学院,江西南昌 330098)

采用溶剂热法成功地制备出了YVO4:Tm3+纳米荧光粉,并用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外分析仪、紫外可见(UV-Vis)吸收光谱和光致发光(PL)光谱对YVO4:Tm3+纳米荧光粉进行测试和表征。实验结果表明,YVO4:Tm3+纳米荧光粉可发出明亮的蓝光,色纯度和发光强度都很高,而且具有良好的热稳定性。因此,YVO4:Tm3+纳米荧光粉是一种十分适用于场发射显示器的荧光粉。

溶剂热法;YVO4:Tm3+;纳米荧光粉;场发射显示器

1 引 言

以YVO4为基质的稀土发光材料具有良好的物理和化学稳定性、优良的机械性能、稳定且高效的发光效率等优点,在高压汞灯、发光二极管(LED)、场发射显示器(FED)[1]和等离子体显示器(PDP)[2-3]等方面得到了广泛的应用[4-5],是一种具有良好发展前景的稀土发光材料。其中, YVO4:Tm3+是一种很有研究价值的发光材料,因为YVO4:Tm3+中的Tm3+离子在紫外光的激发下只有一个强的蓝光发射带,峰位位于479 nm (1G4→3H6跃迁),具有很高的色纯度。除此之外,YVO4:Tm3+发光材料还具有发光强度高、性能稳定和荧光寿命长等优点,是一种十分适用于场发射显示器的荧光粉[6]。

YVO4:Tm3+纳米荧光粉的制备方法有很多,如溶胶-凝胶法[7]、水热法[8]和燃烧法[9]等。本文采用溶剂热法[10]制备YVO4:Tm3+纳米荧光粉,这是因为溶剂热法具有合成温度低、条件温和、体系稳定和缺陷少的优点,可制备出纯度高、晶型好、单分散和大小可控的超细颗粒。

2 实 验

本实验采用溶剂热法制备YVO4:Tm3+纳米荧光粉,以乙二醇和去离子水的混合液作为反应溶剂,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂。乙二醇能有效地降低稀土硝酸盐的水解速率[11]。PVP是一种常用的、有效的稳定剂和保护剂,能够有效地控制晶体的成核与定向生长[12]。

2.1 不同掺杂浓度的YVO4:Tm3+纳米荧光粉的制备

本实验在制备不同掺杂浓度的YVO4:Tm3+纳米荧光粉时,所选择的Tm3+摩尔分数分别为0%、1%、1.5%、2%和2.5%。

将0.75 mmol的Na3VO4·12H2O和0.05 g的PVP分散到8 mL的乙二醇和1 mL的去离子水中,超声30 min,使其完全溶解,称为溶液1;按不同的摩尔配比称量好Y(NO3)3·6H2O和Tm(NO3)3·6H2O,再将其加入到9 mL乙二醇溶液中,超声30 min使其完全溶解,然后逐滴滴入溶液1中,强力搅拌5 min,得到混合溶液。将17 mL去离子水滴入混合溶液中,继续搅拌5 min。将混合溶液倒入50 mL的反应釜中,在180℃下反应6 h,冷却至室温。最终的产物用丙酮沉淀,离心,然后用无水乙醇洗涤3次,放入干燥箱中80℃下干燥8 h,即得到不同掺杂浓度的YVO4: Tm3+纳米荧光粉。

2.2 YVO4:Tm3+纳米荧光粉在不同温度下的退火

用于退火的YVO4:Tm3+纳米荧光粉样品的Tm3+掺杂摩尔分数固定为1.5%,退火温度分别为500,600,700,800,900℃,升温和降温速度固定为6℃/min,退火时间固定为2 h。称量好5等份的0.203 8 g(1 mmol)YVO4:1.5%Tm3+纳米荧光粉,放入管式炉中,按设置的温度依次进行退火处理。

2.3 YVO4:Tm3+纳米荧光粉的表征

所合成的YVO4:Tm3+纳米荧光粉的晶体结构通过X射线衍射仪(XRD,Brucker D8 Focus)测试,辐射源为Cu Kα射线,波长λ=0.154 06 nm。样品的粒子尺寸和形貌通过透射电子显微镜(TEM,JEM 2010)观测。样品的光致发光谱用日本日立公司生产的F-4600荧光分光光度计测试。荧光照片是将样品放入激发波长为254 nm的紫外分析仪(WFH-203B)中拍下的。所有的测试都是在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 YVO4:Tm3+纳米荧光粉的微结构

图1(a)是刚合成的YVO4纳米晶体和YVO4: Tm3+纳米荧光粉的XRD图谱,图1(b)是不同温度退火后的YVO4:Tm3+纳米晶体的XRD图谱。从图1中可知,所有样品的衍射峰与四方相的YVO4晶体的JCPDS标准卡(No.17-0341)符合得很好,没有任何杂相产生,表明本实验采用溶剂热法成功地合成了YVO4纳米晶体。从图1(b)可以看出,随着退火温度的升高,样品的衍射峰越来越尖锐,表明随着退火温度的升高,YVO4: 1.5%Tm3+纳米荧光粉的结晶度越来越好。

图1 刚合成的YVO4纳米晶体和YVO4:1.5%Tm3+纳米荧光粉(a)及不同温度退火后的YVO4:1.5%Tm3+纳米荧光粉(b)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of as-prepared YVO4 nanocrystals and YVO4:1.5%Tm3+nanophosphors(a),and YVO4: 1.5%Tm3+nanophosphors annealed at different temperatures(b),respectively.

图2(a)是刚合成的YVO4:1.5%Tm3+纳米晶体的TEM图谱;图2(b)是900℃退火2 h后的YVO4: 1.5%Tm3+纳米荧光粉的TEM图谱。通过两图的比较可知,刚制备出的YVO4:Tm3+纳米荧光粉具有较好的分散性,颗粒较小;而退火后的荧光粉较团聚,颗粒明显变大。刚制备出的YVO4:1.5%Tm3+纳米荧光粉的平均粒子尺寸为10～15 nm;900℃退火2 h后的荧光粉的平均粒子尺寸为30～50 nm。

图2 刚合成(a)和900℃退火2 h后(b)的YVO4: 1.5%Tm3+纳米荧光粉的TEM图谱Fig.2 TEM images of as-prepared(a)and annealed(900℃,2 h)(b)YVO4:1.5%Tm3+nanophosphors

3.2 YVO4:Tm3+纳米晶体的紫外可见(UVVis)吸收谱

图3是刚合成的YVO4纳米晶体和YVO4: Tm3+纳米荧光粉的UV-Vis吸收光谱。从图中可以看出,YVO4纳米晶体和YVO4:Tm3+纳米荧光粉在210～350 nm的紫外区有很强的吸收峰,主要归因于YVO4基质中VO43-基团的氧配体到钒离子之间的电荷跃迁[13]。

图3 刚合成的YVO4和YVO4:1.5%Tm3+纳米荧光粉的UV-Vis吸收光谱Fig.3 UV-Vis absportion spectra of as-prepared YVO4 nanocrystals and YVO4:1.5%Tm3+nanophosphors

3.3 YVO4:Tm3+纳米荧光粉的光致发光

图4是不同Tm3+离子浓度的YVO4:Tm3+纳米荧光粉的光致发光谱,Tm3+离子摩尔分数分别为0%、1%、1.5%、2%和2.5%。从图中可以看出,未掺杂的YVO4纳米晶体发光很微弱,基本上不发光。

图4(a)是在波长479 nm监控下的激发谱,图中显示YVO4:Tm3+纳米荧光粉在紫外范围有很强的激发峰,峰值位于319 nm,这是由于氧配体到钒离子中心的电荷转移产生的[14]。图4(b)是YVO4:Tm3+纳米荧光粉在319 nm紫外光激发下的发射谱,在479 nm处的1G4→3H6跃迁和653 nm处的1G4→3F4跃迁是Tm3+离子的特征发射峰[15]。1G4→3H6跃迁和1G4→3F4跃迁都属于Tm3+离子的电偶极跃迁,1G4→3H6(蓝光)电偶极跃迁的强度远远高于1G4→3F4电偶极跃迁,大约是其35倍,因而本实验制备出的YVO4:Tm3+纳米荧光粉发出的蓝光色纯度很高。

图4 掺杂不同Tm3+离子浓度的YVO4:Tm3+纳米荧光粉的激发光谱(a)和发射光谱(b)Fig.4 Excitation(a)and emission(b)spectra of YVO4: 1.5%Tm3+nanophosphors with different Tm3+concentration

从图4可知,随着Tm3+离子浓度的增加, YVO4:Tm3+纳米荧光粉的发光强度先增大而后减小。这是因为当掺杂的Tm3+离子浓度较低时,基质中还没有形成足够数量的发光中心,因此发光强度较低。随着Tm3+离子浓度的增加,发光中心数量也相应地增多,发光逐渐增强。从图上可明显地看到,当Tm3+离子摩尔分数为1.5%时, YVO4:Tm3+纳米荧光粉的发光最强。当Tm3+离子浓度继续增加时,将发生浓度猝灭[16]现象,样品的发光强度反而降低。

图5是不同温度退火后的YVO4:1.5%Tm3+纳米荧光粉的激发谱和发射谱。退火温度分别为500,600,700,800,900℃,退火时间为2 h。

图5(a)中,所有的YVO4:Tm3+纳米荧光粉在319 nm处都具有很强的激发峰,这是由于氧配体到钒离子中心的电荷转移产生的。260 nm处的激发带是Tm-O电荷转移带。362 nm处的弱激发峰是Tm3+离子的特征激发峰,对应的是3H6→1D2跃迁[17]。图5(b)中的两发射峰是Tm3+离子的特征发射峰,479 nm处的强发射峰对应的是Tm3+离子的1G4→3H6跃迁,653 nm处的弱发射峰对应的是Tm3+离子的1G4→3F4跃迁。图5(b)中的插图是800℃退火2 h后的YVO4: 1.5%Tm3+纳米晶体在紫外灯照射下的发光照片,可以看出YVO4:Tm3+纳米荧光粉具有明亮的蓝光发射。

通过对比可知,500～900℃退火2 h后YVO4: 1.5%Tm3+纳米荧光粉的发光强度分别是未退火荧光粉的3.5,5,8,13,33.5倍左右,表明YVO4: 1.5%Tm3+纳米荧光粉的发光强度随着退火温度的上升而逐渐增大。其主要原因是随着退火温度的升高,YVO4:1.5%Tm3+纳米荧光粉的结晶度逐渐提高,晶粒尺寸逐渐增大,而且表面的有机物减少使表面状态得到改善,所以发光强度增大[18]。

通过对图5(b)的分析还可知,随着退火温度的升高,YVO4:1.5%Tm3+纳米荧光粉在479 nm处的强蓝光发射峰明显增强,而在653 nm处的弱发射峰强度增加很不明显。500～900℃退火后的荧光粉在479 nm处的1G4→3H6(蓝光)跃迁强度分别是在653 nm处的1G4→3F4跃迁强度的37,39,43,45,54倍,表明YVO4:1.5%Tm3+纳米荧光粉的蓝光色纯度随着退火温度的升高也越来越高。

Tm3+离子的电偶极1G4→3H6跃迁和1G4→3F4跃迁是相同宇称所禁戒的跃迁,是本不应该观察到的跃迁,但我们在实验中却观察到了Tm3+离子4fn组态内的电偶极跃迁。为了解释这一现象,我们需要用到电偶极跃迁的Judd-Ofelt理论。Tm3+离子的能级跃迁受到晶体场环境的影响很大,尤其是Tm3+离子在晶体场中所处格位的对称性。若Tm3+离子在晶体场中所处格位具有反演对称性,由于宇称定则,4fn组态能级间的电子跃迁属于禁戒电偶极跃迁,Tm3+离子是不能发光的。但在YVO4基质中,Y3+离子的对称性为D2d,Tm3+离子进入YVO4晶格后,取代Y3+离子的位置,其占据的位置的对称性也为D2d,而D2d属于非反演对称中心。由Judd-Ofelt理论可知,当Tm3+离子在基质中占据的格位偏离反演中心时,晶体场展开式中的奇次场项将使相反宇称的组态混入到Tm3+离子的4fn组态中,这种混杂使得Tm3+离子原本禁戒的电偶极跃迁不再是严格禁戒的而产生所谓的“受迫电偶极跃迁”,因而在Tm3+离子的发射光谱中可以观察到1G4→3H6(蓝光)跃迁和1G4→3F4跃迁。

图5 不同温度退火后的YVO4:1.5%Tm3+纳米荧光粉的激发光谱(a)和发射光谱(b)Fig.5 Excitation(a)and emission(b)spectra of YVO4: 1.5%Tm3+nanophosphors annealed at different temperatures

图6是所有的YVO4:Tm3+纳米荧光粉的CIE色度图,其中图6(a)是未退火的YVO4:Tm3+纳米荧光粉的CIE色度图,图6(b)是不同温度退火后的YVO4:Tm3+纳米荧光粉的CIE色度图。从图中可以看出,刚合成的掺杂不同Tm3+离子浓度的YVO4:Tm3+纳米荧光粉在色度图中的位置差不多,而不同温度退火后的YVO4:1.5%Tm3+纳米荧光粉在色度图中的位置会有些偏移,但所有的YVO4:Tm3+纳米荧光粉发出的光都在蓝光范围内。

图6 (a)刚合成的掺杂不同Tm3+离子浓度的YVO4: Tm3+纳米荧光粉的CIE色度图;(b)不同温度退火后的YVO4:1.5%Tm3+纳米荧光粉的CIE色度图。Fig.6 (a)CIE chromaticity diagram of as-prepared YVO4: Tm3+nanophosphors.(b)CIE chromaticity diagram of YVO4:1.5%Tm3+nanophosphors annealed at different temperatures.

在YVO4基质中,Y3+离子与VO43-基团之间将形成Y—O—V直线链,链中的Y—O键与O—V键之间的夹角为170°[19],近似呈直线。在YVO4基质中掺入Tm3+离子后,其基质中能量的传递作用都将发生在Y—O—V链的内部,而近似直线形的Y—O—V链有利于原子波函数的重叠,其通过交换作用传递能量的效率将会很高,因此YVO4:Tm3+纳米荧光粉可以实现高效的光发射。

图7显示的是从YVO4基质到Tm3+离子之间的能量传递和电子跃迁过程。当YVO4:Tm3+纳米荧光粉受到紫外光激发时,YVO4基质的VO43-基团能有效地吸收紫外光能量,通过交换作用,VO43-基团将吸收的大部分能量以非辐射跃迁的形式传递给Tm3+离子,Tm3+离子基态的电子吸收能量后将跃迁到高能级的激发态,而处在高能级态的电子并不稳定,最终从高激发态的1G4能级向低能级的3F4和3H6能级跃迁。该跃迁过程中将产生Tm3+离子特征光的发射,其中1G4→3H6(蓝光)电偶极跃迁强度最大。

图7 从YVO4基质到稀土Tm3+离子之间的能量传递和电子跃迁过程Fig.7 Energy transfer and electron transition process from YVO4 matrix to Tm3+ions

3.4 场发射显示器用YVO4:Tm3+纳米荧光粉

场发射显示器是通过在发射与接收电极中间的真空带中导入高电压以产生电场,在电场的刺激下,场发射阴极阵列上的大量微电子束直接轰击显示屏上的荧光粉而产生发光效应。与其他的平板显示器相比,场发射显示器在耗能、工作温度、响应时间、亮度和视角等方面具有很大的优势,因而具有很好的应用前景。但场发射显示器中电子束的能量较小,阴极和荧光屏的距离很短,所用荧光粉需要满足颜色纯、亮度高、稳定性和发光效率良好等要求。

由上述实验可知,YVO4:Tm3+纳米荧光粉具有明亮的蓝光发射且色纯度很高,在900℃时没有发现分解现象,稳定性良好。YVO4:Tm3+纳米荧光粉中的能量传递作用是发生在Y—O—V链的内部,能有效地将能量传递给Tm3+离子中的电子,近似直线形的Y—O—V链通过交换作用传递能量的效率很高,因而YVO4:Tm3+纳米荧光粉具有很高的发光效率。

综上,YVO4:Tm3+纳米荧光粉具有蓝光色纯度高、发光强度大、热稳定性良好等优点,是一种适用于场发射显示器的荧光粉。

4 结 论

采用溶剂热法成功地制备出了具有明亮蓝光发射的YVO4:Tm3+纳米荧光粉。实验发现,所有的YVO4:Tm3+纳米荧光粉在479 nm处都有一个很强的蓝光发射峰,而在653 nm处的发射峰很微弱,因而YVO4:Tm3+纳米荧光粉发出的蓝光色纯度很高。其中以YVO4:1.5%Tm3+纳米荧光粉的发光强度最高,且退火后其发光强度明显增大,蓝光色纯度也随着退火温度的升高而越来越好。YVO4:Tm3+纳米荧光粉中VO43-基团与Tm3+离子间有效的能量传递使得其具有很高的发光效率和发光强度。YVO4:Tm3+纳米荧光粉在900℃时都很稳定,不分解,具有良好的热稳定性。具有众多良好性能的YVO4:Tm3+纳米荧光粉是一种很适用于场发射显示器的荧光粉。

[1]Jing X,Ireland T,Gibbons C,et al.Control of Y2O3:Eu spherical particle phosphor size,assembly properties,and performance for FED and HDTV[J].J.Electrochem.Soc.,1999,146(12)：4654-4658.

[2]Riwotzki K,Haase M.Wet-chemical synthesis of doped colloidal nanoparticles：YVO4:Ln(Ln=Eu,Sm,Dy)[J].J. Phys.Chem.B,1998,102(50)：10129-10135.

[3]Pan G,Song H,Bai X,et al.Novel energy-transfer route and enhanced luminescent properties in YVO4:Eu3+/YBO3: Eu3+composite[J].Chem.Mater.,2006,18(18)：4526-4532.

[4]Levine A C,Palilla FC.A new highly efficient red-emitting cathodoluminescent phosphor(YVO4:Eu)for color television [J].Appl.Phys.Lett.,1964,5(6)：118-120.

[5]Yu M,Lin J,Wang Z,et al.Fabrication,patterning,and optical properties of nanocrystalline YVO4:A(A=Eu3+, Dy3+,Sm3+,Er3+)phosphor films via sol-gel soft lithography[J].Chem.Mater.,2002,14(5)：2224-2231.

[6]Zhang HW,Fu X Y,Niu SY,et al.Photoluminescence of YVO4:Tm phosphor prepared by a polymerizable complex method[J].Solid State Commun.,2004,132(8)：527-531.

[7]SaltarelliM,Luz PP,Matos M G,etal.Influence of catalyses on the preparation of YVO4:Eu3+phosphors by the sol-gel methodology[J].J.Fluor.,2012,22(3)：899-906.

[8]LiG C,Chao K,Peng H R,et al.Hydrothermal synthesis and characterization of YVO4and YVO4:Eu3+nanobelts and polyhedralmicron crystals[J].J.Phys.Chem.C,2008,112(16)：6228-6231.

[9]Ekambaram S,Patil K C.Rapid synthesis and properties of FeVO4,AlVO4,YVO4and Eu3+-doped YVO4[J].J.Alloys Compds.,1995,217(1)：104-107.

[10]Liao Y B,Zhen Y C,Chen N,et al.Effect of Sr2+doping on the luminescence properties of YVO4:Eu3+,Sr2+particles prepared by a solvothermalmethod[J].J.Sol-Gel Sci.Technol.,2013,65(3)：353-358.

[11]Zhang G,Wang W,Yu Q,et al.Facile one-pot synthesis of PbSe and NiSe2hollow spheres：Kirkendall-effect-induced growth and related properties[J].Chem.Mater.,2009,21(5)：969-974.

[12]Yin W,Zhou L,Gu Z,et al.Lanthanide-doped GdVO4upconversion nanophosphorswith tunable emissions and their applications for biomedical imaging[J].J.Mater.Chem.,2012,22(14)：6974-6981.

[13]Wang Y,Qin W P,Zhang JS,et al.Photoluminescence of colloidal YVO4:Eu/SiO2core/shell nanocrystals[J].Opt. Commun.,2009,282(6)：1148-1153.

[14]Hsu C,Powell R C.Energy transfer in europium doped yttrium vanadate crystals[J].J.Lumin.,1975,10(5)：273-293.

[15]Bonar JR,Vermelho M V D,McLaughlin A J,et al.Blue light emission in thulium doped silica-on-silicon waveguides [J].Opt.Commun.,1997,141(3-4)：137-140.

[16]Xiao X Z,Lu G Z,Shen SD,et al.Synthesis and luminescence properties of YVO4:Eu3+cobblestone-likemicrocrystalline phosphors obtained from themixed solvent-thermalmethod[J].Mater.Sci.Eng.B,2011,176(1)：72-78.

[17]Luwang M N,Ningthoujam R S,Srivastava SK,et al.Preparation of white light emitting YVO4:Ln3+and silica-coated YVO4:Ln3+(Ln3+=Eu3+,Dy3+,Tm3+)nanoparticles by CTAB/n-butanol/hexane/watermicroemulsion route：Energy transfer and site symmetry studies[J].J.Mater.Chem.,2011,21(14)：5326-5337.

[18]Liao Y B,Chen N,Du G P.Strong luminescence enhancement of YVO4:Eu3+,Ba2+phosphors prepared by a solvothermalmethod[J].J.Alloys Compds.,2013,561：214-219.

[19]Yan B,Su X Q.Chemical co-precipitation synthesis of luminescent BixY1-xVO4:RE(RE=Eu3+,Dy3+,Er3+)phosphors from hybrid precursors[J].J.Non-cryst.Solids,2006,352：3275-3279.

唐鹿(1987-),女,江西抚州人,博士,2015年于南昌大学获得博士学位,主要从事发光材料的研究。

E-mail：dwcatl@163.com

Preparation and Properties of Blue YVO4:Tm3+Nanophosphors for Field Em ission Display

TANG Lu*

(School ofMechanical Engineering,Jiangxi University of Technology,Nanchang 330098,China) *Corresponding Author,E-mail:dwcatl@163.com

YVO4:Tm3+nanophosphors were synthesized by solvothermal method.X-ray diffraction (XRD),transmission electron microscope(TEM),ultraviolet analyzer,ultraviolet-visible(UV-Vis) absorption spectra,and photoluminescence(PL)spectra were used to characterize and analyze the nanophosphors.The experiment results show that YVO4:Tm3+nanophosphors have bright blue light emission with high color purity and luminescence intensity,and have good thermal stability properties. Therefore,YVO4:Tm3+nanophosphors are very suitable phosphors for field emission display.

solvothermalmethod;YVO4:Tm3+;nanophosphors;field emission display

O482.31;O743+.3

A

10.3788/fgxb20153609.1006

1000-7032(2015)09-1006-07

2015-06-22;

2015-07-22

国家自然科学基金(60844008)资助项目