PVFM－PVAc乳液－UF树脂胶共混－共聚物的探讨

2015-07-20袁勇

上海化工 2015年6期

关键词：缩醛共聚物乳液

袁勇

柳州市二元化工有限公司（广西柳州 545600）

0 前言

在高分子聚合材料领域，为了改善聚合物的的某种性能，除了采用化学合成方法外，还可采用类似于“合金”的方法，即将不同种类的聚合物进行物理混合（共混）形成共混物,同样可以改变其原有性能或获得某些期望得到的性能。[1]

聚合物的共混看似简单,其实是物理变化和化学变化相互渗透的一种材料改性技术。两种不同的聚合物能否共混有其特定的规律，且共混效果也不是简单的数字叠加。

聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液与聚乙烯醇（PVA）关系密切，PVA是PVAc聚合物在碱催化下与甲醇进行酯交换得到的产物［反应见式（1）］，彼此具有相同的母体，即相同的直链分子。

聚乙烯醇缩甲醛（PVFM）是为提高PVA的耐水性，在酸催化下用甲醛使PVA的部分羟基缩醛化的产物，反应见式（2）。

低缩醛化的PVFM聚合物在分子链上同时具有—OH、—O—CH2—O—、及—OCOCH3基团，尽管数量很少，但可使性能异于PVAc乳液和PVA。若以单位质量聚合物计，其黏合强度优于PVAc乳液，但它溶于水时所得溶液黏度很大，只能配制成固体质量分数较低（通常6%～7%）的胶水来使用。由于存在相同的直链分子，PVFM聚合物（低缩醛化，以下均相同）可与PVAc乳液混溶。基于此，本课题借助共混的方法，将PVFM胶水与PVAc乳液进行混溶，并且在共混过程中加入脲醛（UF）树脂胶进行略微共聚，所得共混-共聚物的黏合强度与PVAc乳液相当，耐水性略优于后者，但是生产成本仅为其60%，可以达到共混改良的目的，并且取得较好的经济效益。

1 共混-共聚物的制备

1.1 试验原材料

88%PVA 1799，广西广维化工有限责任公司；36.2%甲醛，广西柳州化工股份有限公司；36.5%盐酸，试剂级，西陇化工股份有限公司；甲酸，工业级，重庆川东化工（集团）有限公司；PVAc乳液，固体质量分数50%，贵州水晶有机化工有限公司；氢氧化钠，工业级，柳州东风化工有限公司；苯乙烯-丙烯酸共聚乳液（P C-01），北京东方化工厂。

1.2 制备工艺

（1）向带有温度计和电动搅拌装置的1000m L三口烧瓶中加入PVA、水，升温至90℃，保温10min；

（2）待PVA完全溶解树脂后，加入甲酸调节pH至4.8左右，然后加入甲醛、UF胶，保温60min；

（3）用盐酸溶液调节反应液的pH至1.5～2，保温30min；

（4）加入PVAc乳液，反应10～15min，有团状物出现时，即用氢氧化钠溶液（质量分数20%）中和至pH=7～7.5，然后降温至40℃放料。

1.3 共混共聚物的质量指标

外观：均匀的乳白色黏液；黏度：18～24P a·s；固体质量分数：23.5%；p H=7～7.5；游离醛质量分数：≤0.5%；贮存期：一年。

1.4 性能测试

1.4.1 黏合强度测定

（1）黏合强度的测试[2]

测试方法见图1、2。图1为剪切强度测定，基材为三合板，图2为弯曲强度测定，基材为五合板。

图1 剪切强度测试简图（F为拉力；单位：mm）

图2 弯曲强度测试简图（F为弯曲压力；单位：mm）

（2）施胶量

施胶量为300g/m2，涂胶后黏合指压1min使板材固定，室温下自然放置24h后，在万能拉力试验机上进行强度测试。

（3）试件黏合面积

测量剪切强度时的试件大小：25m m×20m m；

测量弯曲强度时的试件大小：50m m×12.5m m。

1.4.2 用于制作白板纸涂料性能检测

涂料（固体质量分数42%～45%）制成后，在100m m×100m m大小的挂面牛皮纸（纸张质量为220～250g/m2）上，按40～45g/m2（绝干料）进行涂布，在70～80℃的热空气中烘干后进行测定。[3]

1.4.3 用于制作内墙乳胶漆性能检测

分别按照m（PVAc乳液）∶m（颜料）=30∶35，m（共混共聚物）∶m（颜料）＝43∶35的比例制备涂料。在室内已刮过腻子的墙壁上，选择100c m×100c m的面积，对半分别涂以两种涂料，然后进行观察测定。[4]

2 结果与讨论

2.1 PVFM胶（以下简称“缩醛胶”）与PVAc乳液的共混比例对性能的影响

将单独制备好的缩醛胶（固体质量分数为13.9%，下同）在常温下分别与PVAc乳液搅拌混合，放置12h后进行黏合试验。试件黏合后自然放置，直至试件基本固定并且扔掷仍不会脱落时所需的时间称为“黏合试件固定时间”。各共混乳液的性能测试结果见表1。

由表1可以看出：纯缩醛胶的力学强度比纯PVAc乳液小得多，而且试件固定所需时间很长。但加入少量（11%）PVAc乳液后，剪切强度快速提升。继续增加乳液用量，剪切强度仍有所提高，但增长速率已减缓，当PVAc乳液质量分数增至50%时，剪切强度反而开始下降。另一方面，随着PVAc乳液的增加，试件的弯曲强度缓慢增加，固定时间缩短，胶液的固化加快。该现象可解释为,虽然纯缩醛从表面上看力学强度比PVAc乳液小，但以单位质量固含物计，其黏合力却比PVAc乳液高一倍。未加PVAc乳液之前，其固含物质量分数较低（13.9%），干燥时间长，影响到黏合强度，但加入少量PVAc乳液后，不仅黏合力增加，而且干燥速度也有所加快，使原缩醛胶的黏合力得到进一步体现，剪切强度快速提高。当共混物中PVAc乳液的比例占优势时，其性能则依附于PVAc乳液的属性。经验表明，PVAc乳液的剪切强度低于缩醛胶而弯曲强度高于后者。因此继续增加PVAc乳液，剪切强度会略有下降但弯曲强度仍会增加。

2.2 共混与共混-共聚对性能的影响

共混是将制备好的缩醛胶在常温状态下与PVAc乳液搅拌混合，并假设不会发生化学反应；共混-共聚是在缩醛胶的制备过程的某一时段加入PVAc乳液或UF树脂胶，并假设它们会发生一些化学反应。对所得混合物（聚合物）的性能进行测定，其结果见表2。

表2 混合物（聚合物）性能测试结果

从表2的数据看，共混-共聚制备的产品，其力学强度、黏度较共混高，试件固定时间比共混短，贮存稳定性也更好。这说明在共混-共聚过程中，缩醛胶与PVAc乳液发生了某些化学反应，产生了轻度交联，加入UF树脂后，效果更为明显。由于产生轻度交联，混合物中双组分的分子由简单的互相扩散发展到“亲密结合”并有所“牵连”，大大缓解了分层现象，并提高了黏合强度。这些“牵连”反应可能有如下几种形式：①在强酸性条件下，甲醛与PVAc乳液中作为乳化剂的PVA的羟基发生缩醛化反应；②UF树脂的羟甲基与缩甲醛胶中的羟基进行脱水反应；③UF树脂中的羟甲基与乳化剂PVA的羟基进行脱水反应；④UF树脂起桥梁的作用，先进行反应②后又进行反应③。结果表明这些反应并未破坏PVAc乳液的稳定性。

2.3 应用性试验

为了探讨PVFM－PVAc乳液－UF树脂共混－共聚物的实际应用范围，进行了三方面的试验。

（1）作为木工、装修用胶黏剂，与本地区使用较多、质量口碑较好的某市售PVAc乳胶进行全年不同季节使用的平行对比试验，结果如表3所示。

表3 胶黏剂全年平行对比的试验结果

由表3可以看出，在测定时段中，共混-共聚物的剪切强度均比市售PVAc乳胶略高，弯曲强度在潮湿多雨季节略逊色于后者，但在其他季节结果相近。从黏合试件的固定时间来看，共混-共聚物的干燥时间稍长，但在此类胶黏剂使用较多的季节（7～12月份），两者干燥时间相近。另外，由于共混-共聚物中含有缩甲醛结构及UF树脂，其耐水性稍优于市售PVAc乳胶，加上使用成本较低，具有一定的竞争优势。

（2）配制生产白板纸涂料的对比试验,结果见表4。

（3）配制内墙乳胶漆的对比试验，结果见表5。