铜阳极泥提取贵重金属工艺废水处理的研究

王少俊 郭伟栋 常艳群

(杭州一达环保技术咨询服务有限公司，杭州 310004)

1 引言

铜阳极泥是由阳极铜在电解精炼过程中产生的不溶于电解液的各种物质组成，其主要含有铜、铅、硒、金、银和铂等有价金属，是提取贵重金属的重要原料。阳极泥中贵重金属的提取一般包括分离回收硒、铜，提取金、银，回收其它有色和重金属以及各种粗金属的精炼和提纯等过程。目前国内外对阳极泥中贵重金属的提取应用最多的为火法－电解工艺，其次为火法－湿法工艺，近些年还采用全湿法工艺。无论采用哪种工艺对阳极泥中贵重金属进行提取，都会产生含有较高浓度重金属的废水，当采用湿法时，废水中还有较高浓度的氨氮。这种生产废水如果不经过成熟的处理工艺进行严格处理，会对环境造成非常严重的污染。

以前的文献大都是针对提取过程和工艺的优化(杨宗荣等，1998;陈志华等，2011)，针对各个生产环节所产生的各种废水的预处理以及混合废水的处理这方面的研究相对较少。因此，本论文以某企业冶阳极泥800t，并采用火法－湿法工艺进行提取贵重金属的企业在生产过程中产生的废水为研究对象，考察生产过程中每种工艺废水的性质以及单独处理采取的预处理工艺和处理效率，并进一步探讨混合废水的处理效率，以期对同类生产企业产生的废水处理提供参考。

2 废水来源及性质

2.1 阳极泥主要成分及回收工艺

2.1.1 阳极泥主要成分

阳极泥的成分受铜冶炼企业铜矿品位影响较大，在对阳极泥中贵重金属进行提取的过程中，阳极泥的成分对废水水质也有一定的影响，阳极泥的主要成分如表1所示。

表1 阳极泥主要成分含量表

2.1.2 回收工艺

目前该企业生产原料采用表2.1 所示成分的阳极泥，首先用马弗炉硫酸焙烧升华蒸硒工艺，阳极泥脱硒除铜后，采用湿法工艺处理，得到金银粗品，再经电解提纯、铸锭，得到高品位的金银锭。回收工艺流程如图1 所示。

2.2 主要废水性质及预处理方法

在所有产生的废水中，以硒回收工段废水、分金工段废水和分银工段废水的水量最大，并且处理难度也最高。因此，本文主要针对几股浓度较高、水量较大的废水进行介绍。

2.2.1 硒回收工段废水

根据图1 所示的生产工艺流程，阳极泥首先采用马弗炉硫酸焙烧升华蒸硒工艺对硒进行回收。马弗炉车间产生的焙烧烟气废气采用三级水吸收和一级碱液吸收的工艺进行处理，其中水吸收塔采用逆流吸收以回收产生稀硫酸，得到的稀硫酸回用于除铜工序，末端碱液吸收塔废水则排入污水站进行处理，末端吸收液的水质情况如表2 所示。此废水中重金属离子浓度相对较低，但是COD 浓度较高，经过分析，可能是由于在蒸硒过程中产生SO2气体经碱液吸收后生成大量还原物性亚硫酸钠所引起的。

图1 生产工艺流程图

表2 硒回收工段产生的废水水质表 (单位mg/L，砷为μg/L)

2.2.2 分金工段产生的废水

分金废水为分金压滤后产生的还原母液，再经亚硫酸钠还原回收钯、铂后产生的废水，其废水特性如表3所示。

表3 分金工段产生的废水水质表 (单位mg/L，砷为μg/L)

根据表3 的数据可以看出，分金工段产生的废水呈 强酸性，pH 均小于1，其中氨氮、六价铬和砷的浓度相对较低，但铜、铅、锌等重金属污染物浓度相对较高。另外还注意到，分金工段废水中COD 浓度相对较高，平均COD 高达5120mg/L，但是根据生产工艺来看，废水中并未混入有机污染物，分析其可能原因为分金工序大量使用亚钠酸钠并进入废水。亚硫酸钠是还原性物质，在检测COD 时会消耗氧化剂，导致废水出现较高的表观COD。对分金废水没有进行单独处理，而直接进入总污水处理站进行处理。

2.2.3 分银工段产生的废水

经分金处理后的Ag 基本以AgCl 和硫酸银的形式出现，加入氨水后生成络合物从而进入溶液，经分离后浸出液加水合肼并加热，得到纯度较高的银粉。生成的银粉进入中频炉中铸锭，铸锭完毕后再电解、铸锭制得高纯度银锭。分银工段产生的废水水质如表4 所示。

从表4 可以看出，分银工段产生的废水呈强碱性，平均pH 为13.2，由于在生产过程中大量使用氨水，因此该工段产生的废水中含有较高浓度的氨氮，平均浓度高达47275mg/L，其他重金属离子浓度相对较低。氨氮不同于重金属离子，重金属离子可以通过沉淀的方式得以去除，对分银工段废水中氨氮的去除是这股废水处理的重点。采用加碱蒸馏+降膜吸收的方法回收分银废水中的氨，得到的稀氨水回用于分银工序，氨回收率可以达到95%左右。经过蒸氨预处理后的废水再进入污水处理站进行最终的处理。对分银废水的蒸氨处理工艺流程如图2 所示。

表4 分银工段废水水质 (单位mg/L，砷为μg/L)

图2 分银工段废水蒸氨工艺流程

2.2.4 提纯工段产生的废水

对粗金、粗银提纯采用电解工艺，其中金电解槽液含盐酸80g/L、银电解槽液含硝酸3～5g/L，电解槽液定期排放，电解槽液中所含污染物主要为HCl、HNO3及少量铅、银等重金属污染物，废水pH 在1～2 之间，COD 小于100mg/L，重金属污染物银浓度约为80mg/L、铅2mg/L。这股废水在车间内通过加碱沉淀预处理，降低重金属离子浓度后排入废水处理站进行最终处理。

3 综合废水处理工艺及去除效率

3.1 综合废水处理工艺

污水处理站的处理流程如图3 所示。主要收集经过预处理的废水和其他工段产生的废水。

图3 污水处理站处理工艺流程图

单股废水经过各车间的预处理后，排入综合废水处理站。废水首先经格栅去除大颗粒杂质，然后进入调节池，用耐酸泵把废水提升到绕带式聚丙烯中和沉淀器，用泵投加石灰水或液碱，取样分析废水的pH，调整好pH 后，自然沉降2h，清水滗入集水沉淀池，投加稀硫酸，调整pH 至8 左右，自然沉降2h 后用泵浮动取水，经过石英砂过滤器进一步去除悬浮SS 和金属沉淀之后进行排放。

3.2 综合废水处理效率

厂区经过预处理的工业废水、直接排入综合污水处理站的废水以及生活污水在综合处理站进行最后的处理。处理效率如表5 所示。

表5 综合废水处理站出水指标 (单位mg/L，砷为μg/L)

在废水处理过程中，一方面由于氯气吸收得到的次氯酸钠溶液进入废水站使得亚硫酸根被氧化成硫酸根;另一方面通过在废水处理过程中通过添加石灰，使得亚硫酸根与石灰反应生成难溶的亚硫酸钙得以去除;因此，出水中由于还原性无机物引起的表观COD 得以消除，从而使得废水COD 能做到达标排放。通过表5 可以看出，经过连续70 几天的运行，在综合污水处理站的排水口取样分析，COD 和各重金属离子均能达到纳管排放标准。

4 结论

在铜阳极泥重金属回收工艺过程中，部分回收工段废水的污染物质浓度较低，可直接排入综合污水处理站进行处理。氨氮浓度较高的分银工段废水在车间内部采用蒸氨的处理工艺进行预处理，对氨氮的去除率达到95%左右，再排入综合废水处理站进行处理。提纯工段产生的废水含有较高浓度重金属离子，单独通过加碱沉淀预处理后排入综合废水处理站。综合废水处理站采用加碱沉淀和加酸调节pH 的工艺流程，经过处理后的综合废水出水能满足纳管标准进行排放。

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