催化燃烧技术处理VOCs的研究进展

彭雨程 王 恒，2 冯俊小，2 张积浩

(1.北京科技大学机械工程学院，北京 100083;2.北京科技大学冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京 100083)

1 引言

挥发性有机化合物(VOCs)一般是指在常温常压下饱和蒸气压大于70Pa、沸点小于260℃的有机化合物的总称，包括脂肪烃、芳香烃、含卤烃类、含氧烃类、含氮烃和含硫烃类等，主要来源于石化、汽车、家电、精细化工等行业［1］。随着我国工业的不断发展，挥发性有机污染物的排放量正逐年增加，而催化燃烧作为处理VOCs 的主要方法之一，由于设备和操作简单且不产生二次污染，处理有机废气效率高，因而受到人们的注意。

催化燃烧某种意义上可以看作是代替热力燃烧的一种化学热反应，其利用催化剂的深度催化氧化活性将有机组分在燃点以下的温度(200～400℃)与氧化合生成无毒的CO2和H2O，达到净化目的［2］，催化燃烧能够将热力燃烧不能处理的、浓度较低的VOCs 进行充分燃烧，无需连续施加大量辅助热量，在高温燃烧过程中不会产生NOx，燃烧时用于预热所消耗的功率也仅为直接燃烧的40%～60%，从而可以节约大量的能源［3］。

2 固定床催化燃烧技术

在固定床反应器中，催化剂以颗粒形态随机填充到床层。应用于固定床反应器的颗粒催化剂主要为Pd、Pt等负载型贵金属催化剂和非贵金属氧化物。贵金属催化剂具有高催化活性以及低温下(＜500℃)不易被硫、磷污染，使用寿命长且易于回收等优点，缺点是价格昂贵且易烧结。Pt、Pd、Rh 和Ru 是典型的贵金属催化剂［4］，作为催化剂的主要活性成分，其催化氧化活性顺序一般为Ru ＜Rh ＜Pd ＜Pt［5］，载体一般为Al2O3、Co3O4与SiO2等。贵金属催化剂适合低浓度甲烷的催化燃烧。研究表明，Pt 基催化剂高温下具有很高的活性，起燃活性较低;而Pd 基催化剂的低温活性较高，但耐久性差［6，7］。孙路石［8］等利用La、Mn 对氧化铝进行改性后，由于Mn 可以进入催化剂形成均一晶相，提高了催化剂的活性，而La 可以有效抑制γ－Al2O3向α－Al2O3的相变，从而提高了Pd 催化剂的高热稳定性;缪少军［9］等将Pt 和Pd 的引入对Au/Co3O4催化剂，发现Au/Co3O4催化剂掺入少量Pt(如0.2%)，可以显著提高催化剂的活性。

非贵金属氧化物包括钙钛矿型化合物、六铝酸盐等。钙钛矿型金属氧化物催化剂的通用式为ABO3，由于其耐高温性好，适合较高浓度甲烷燃烧体系，热稳定性型高，因此得到更广泛的使用［10］。虽然其稳定性比贵金属催化剂有所提高，但仍存在着比表面积较低以及高温容易烧结等问题，通过引入具有热稳定作用的结构助剂或将钙钛矿型金属氧化物催化剂担载在适当的高比表面积载体上，可增大催化剂的分散度，提高热稳定性。王宴秋［11］等以柠檬酸为络合剂采用溶胶－凝胶法制备了纯LaCrO3和Mg 掺杂型催化剂，实验表明当加入Mg 的质量分数为10%时，催化剂活性最好。许秀鑫［12］等采用等体积浸渍法制备的La0.8Ce0.2Mn0.8/Co0.2O3/γ－Al2O3催化剂对低浓度甲苯有良好的催化效果，当反应温度高于320℃时，甲苯的转化率接近100%，大幅降低了甲苯起燃温度和完全转化温度。

六铝酸盐系列催化剂具有较好的热稳定性能以及较高的机械强度。从这些方面看，它被认为是高温催化燃烧最有应用前景的催化剂之一［13］。为实现六铝酸盐催化材料的实际商业化应用，提高载体材料及催化材料的高温比表面积，提高此类催化剂的耐高温、抗热冲击能力，具有相当重要的意义。六铝酸盐型催化剂可以用AAl12O19表示，A 通常是碱金属、碱土金属或稀土金属。李彤［14］等用共沉淀法制备了CaxLa1－xMnAl11O19系列六铝酸盐催化剂，实验发现适量的Ca2+替代La3+，可以使Ca2+进入六铝酸盐骨架中，形成纯的六铝酸盐相，并显著催化剂的比表面积，从而使得催化剂的催化剂性能大为提高。

3 整体式催化燃烧工艺

整体式催化剂是由载体、涂层以及催化活性组分构成的许多狭窄的平行通道整齐排列的一体化新型催化剂［15］。整体式催化剂集反应器和催化剂于一体，相比传统颗粒催化剂及固定床反应器，具有催化剂床层阻力小、床层压降低、放大效应小和传质效率高等优点，目前最常用的是蜂窝陶瓷和金属合金等整体式载体。工业上常用堇青石(5SiO2·3Al2O3·2MgO)作为蜂窝陶瓷载体，其具有较好的热稳定性，可用于1250℃以下的燃烧中，温度超过1250℃会使堇青石变软并且硅会扩散到表面，使催化剂中毒失活。金属基体一般由卷起的波浪形金属薄片构成，材质通常为铁铬铝合金或铝铬钴合金等。与陶瓷基体相比，金属基体具有机械强度高、起燃较快、耐热冲击等优点，但热膨胀系数较大，难与载体或催化剂涂层匹配，金属基整体式催化剂基体的结构类型有蜂窝状，丝网状和泡沫状等。

Kolodziej A［16］等在研究VOCs 的催化燃烧时提出短程孔道结构的整体式催化剂，将整体式催化剂切分为几段，大大提高了传质效率。由于金属丝网蜂窝催化剂主通道壁是通透的丝网，网孔为流体径向混合提供了旁路，明显改善流体分布和混合状况，提高传递效率。但由于气体预混物在载体中滞留时间较短，反应物与催化剂接触时间较短，造成催化燃烧反应的可控性较差。近年来，金属泡沫发展迅速，目前，已制备出Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt 和Au 等金属泡沫，孔隙从毫米、微米级到纳米级不等［17］。图1 为固定床整体式催化燃烧反应工艺流程。

Fant D B 等［18］介绍了多段式催化燃烧反应器的设计工艺，设计中直接选取多段式整体催化剂，催化剂位置不同，发挥的催化作用也不同。如最前段采用Pd 基整体式催化剂，反应产生大量的热量提高了反应物温度，能够点燃后段的六铝酸盐催化剂。而六铝酸盐催化剂在制备时经过1200℃焙烧，具有很好的热稳定性，能够在高温下长期稳定运行。

4 流化床催化燃烧反应工艺

图1 固定床整体式催化燃烧反应工艺流程

超低浓度甲烷广泛存在于矿井煤层气和一些工业废气中，出于安全考虑，甲烷浓度常被稀释至5%以下，由于甲烷含量低，流量和浓度常随操作条件而变化，采用固定床式的催化燃烧会造成局部温度过高，甚至会造成热应力过大等现象;而流化床燃烧装置具有热容量大、接触面积广、换热效率高等特点，在燃烧超低浓度甲烷方面显示出了优势。图2 为流化床燃烧反应工艺图。

图2 流化床反应工艺流程

Hayhurst 等［19］以硅石和Pt/Al2O3的小球作为床料，研究了丙烷在流化床中的催化燃烧，指出气体燃料在流化中的催化燃烧主要发生在乳化相，催化剂的加入可以有效地降低反应需要的温度，也增加了系统装置运行的稳定性。Iamarion 等［20］通过实验研究了甲烷在流化床中的燃烧特性，发现当流化风速是临界流化风速的2 倍时，甲烷的转化率最大。

杨仲卿等［21］通过实验研究和理论分析相结合的方法研究了体积分数为0.5%～3%的超低浓度甲烷在以0.5%Pd/A12O3为催化剂颗粒的流化床中燃烧时的流动特性。研究表明:随着温度的升高，床层膨胀高度增加;流化风速增大，床层的空隙率增加，床层膨胀高度增加;温度对气泡的生长影响不明显;流化风速增加时，进入气泡相的气体量增加，气泡直径增大;流化床床层表面的压力波动幅度大于床层内;甲烷通入时，床层内部平均压力下降，压力波动幅度减小，但床层表面压力波动幅度增加。

张力等［22］采用流化床燃烧技术，使用自制Cu/γ－Al2O3颗粒作为催化剂床料，研究了超低浓度甲烷在流化床中催化燃烧是床层温度为450℃至700℃、流化风速比为1.5～4、进气甲烷体积分数为0.3%至2%等对甲烷燃烧效率的影响。研究结果发现，床层温度是影响甲烷催化燃烧反应的关键因素，甲烷的转化率随着床层温度的升高而增加;床层温度达到650℃时，甲烷含量低于1%的超低浓度甲烷其转化率超过95%，将床温提高至700℃且将流化风速比控制在2 以下时，甲烷可以完全转化;甲烷转化率随着进气甲烷浓度和流化风速的增加而降低，当流化风速比大于3.5 时，温度对甲烷的转化有所减弱。动力学实验发现，床层温度较低时，催化反应受动力学控制，测得催化反应的活化能Ea 为1.26×105J/mol，反应级数m 为0.73，当温度大于450℃是，扩散作用影响显著，反应级数增大。

5 流向变换催化燃烧与吸－放热耦合反应工艺

由于甲烷催化燃烧是强放热反应，将甲烷催化燃烧的放热与一些吸热反应耦合，开发出吸－放热耦合反应。其中，固定床催化反应器中的流向变换强制周期操作作为一种高效的过程强化技术，受到越来越多的关注。流向变换强制周期操作的基本原理是通过反应装置中操作阀门的时间及顺序，从而达到控制催化燃烧反应器内气体流向的周期性改变。

与传统固定床催化反应器相比，流向变换催化燃烧反应器具有改善反应的时均性能、改善系统稳定性及降低参数灵敏度等优点，是去除VOCs 极具前景的新技术之一。

姚伟卿等［23］在流向变换催化燃烧反应体系中，通过操作甲苯浓度、空速以及切换周期对热波形状与波峰、平均温度和移动速度影响的考察，发现当甲苯浓度为800～3200mg/m3，空速为2000～12000h－1，切换周期为2～10min，空速和甲苯浓度对热波移动速度影响较大，热波波峰温度和反应器平均温度随着甲苯浓度的增加而增加，随着切换周期的缩短而升高，随着空速的增加先升高后降低，与固定床装置相比，在流向变换装置中催化剂的活性更高，甲苯去除率在96.5%以上。

根据甲烷催化燃烧反应的强放热特点，将强吸热的甲烷重整制氢气、烷烃脱氢等反应与强放热的甲烷催化燃烧进行耦合，高效利用反应热的研究引起广泛关注。关于吸－放热反应耦合方式，有管状热交换反应器和催化平板反应器，无论以哪种耦合方式均要求催化反应器具有良好的导热性能，以确保放热反应中产生的反应热可以被吸热反应高效吸收。潘智勇等［24］以α－Al2O3为载体，在加压条件下，采用初湿浸渍法制备了镧助Ni/α－Al2O3部分氧化重整催化剂和负载型钙钛矿型LCFM/α－Al2O3燃烧催化剂，考察了反应温度、压力、CH4与氧配比等因素对两段法甲烷催化氧化制合成气性能的影响。研究发现，在两端发催化氧化制合成气工艺中采用这两种催化剂能后消除反应热点，降低反应的危险性。当温度为1000℃及体系压力为2MPa 时，甲烷转化率约为85%，CO 和H2的选择性接近90%，与热力学平衡值十分接近;增加原料气中的含氧量，可以提高甲烷转化率，但CO 和H2选择性随之降低。漆波等［25］针对间隔式甲烷蒸汽重整与甲烷催化燃烧的平板微反应器，建立了二维稳态多组分传输反应的耦合模型，探讨在甲烷催化燃烧侧进口速度以及反应通道长度对反应性能及热量匹配的影响。研究表明，可以通过调整重整侧甲烷进口速度来实现热量的良好匹配;增大反应通道长度可以提高重整侧的甲烷转化率和降低反应器出口温度。

6 结论

催化燃烧对于改善燃烧过程，降低反应温度，促进完全燃烧，抑制有毒有害物质的形成等方面有着极为重要的作用，世界各国对催化燃烧工艺及催化剂的研究也取得了一定成果。固定床催化燃烧反应器由于其反应器结构简单，常用于实验室进行新型催化剂评价，较少应用于工业生产。整体式催化燃烧工艺具有催化剂床层阻力小、床层压降低和传质效率高等优点，组装维护拆卸简便，可替代传统颗粒状多相催化剂应用于工业生产中。流化床燃烧装置具有热容量大、接触面积广、换热效率高等特点，在燃烧超低浓度甲烷方面常采用流化床催化工艺。流向周期变换催化燃烧反应工艺中，由于反应物在催化剂和惰性填料之间直接换热，具有很高的换热效率，保证反应可在较低反应物浓度下维持自热平衡。吸－放热耦合反应工艺的反应器设计较为简单，反应热的能量利用率较高，但目前的研究均停留在实验室阶段，反应和热量利用耦合技术的研究也有待加强。近年来越来越多的国内外研究者把注意力放在了研制开发新型催化剂活性组分的研究，但现阶段还没有开发出超高活性，起燃温度低，抗毒能力强且造价便宜的催化剂活性成分，限制了催化燃烧的应用范围，所以开发低温高活性以及高温热稳定性、机械强度高、抗热冲击、抗中毒的廉价催化剂是催化燃烧研究的总体方向。

［1］王洪艳，黄鑫宗，李绍森．有机废气处理技术新进展［J］．广东化工，2014，42(12):155－156．

［2］毕贵芹．催化燃烧技术在石化企业VOCs 处理中的进展［J］．广东化工，2013，40(23):104－105．

［3］孟丹，祁水智，丁瑞星．有机废气的催化燃烧［J］．洛阳工学院学报，2000，21(3):91－94．

［4］Cabriele Genti．Supported palladium catalysts in environmental catalytic technologies for gaseous emission［J］．Journal of Molecular Catalysis，2001，73(2):287－312．

［5］杨玉霞，肖利华，徐贤伦．负载型钯催化剂上甲烷催化燃烧的研究进展［J］．工业催化，2004，12(3):1－5．

［6］Person K，Ersson A，Manrique A C，et al．Supported palladium－platinum catalysis for methane combustion at high pressure［J］．Catalysis Today，2004，100(3):479－483．

［7］Anya P，Guerrero S，Robertson J，et al．Methane combustion over Pd/SiO2 catalysts with different degrees of hydrophobicity［J］．Applied Catalysis A，General，2005，283(1):225－233．

［8］孙路石，秦晓楠，逄鹏，等．La/Mn 改性Pd/γ－Al2O3 催化剂对甲烷催化燃烧的影响［J］．中国电机工程学报，2009，29(11):26－31．

［9］缪少军，邓友垒．一种新的甲烷低温燃烧催化剂Au－Pt/Co3O4［J］．分子催化，2001，15(4):263－266．

［10］张强，杨祖照，李文彦，聂剑平．甲烷催化燃烧研究进展［J］．热力发电，2007(8):1－8．

［11］王宴秋，胡瑞生，武鹏，等．Mg 掺杂对稀土钙钛矿型LaCrO3 催化剂的结构和甲烷催化燃烧性能的影响［J］．工业催化，2006，14(3):59－61．

［12］许秀鑫，王永强，赵朝成．负载型钙钛矿催化剂对VOCs 的催化燃烧性能研究［J］．四川环境，2013，32(4):37－40．

［13］王军威，徐金光，田志坚，等．Ba、Mn 对Al2O3 热稳定性和甲烷催化燃烧活性的影响［J］．物理化学学报，2002，18(11):1018－1022．

［14］李彤，张科，刘说，等．CaxLa1－xMnAl11O19六铝酸盐催化剂上甲烷的催化燃烧［J］．催化学报，2007，28(9):783－788．

［15］赵阳，郑亚锋，辛峰．整体式催化剂性能及应用的研究进展［J］．化学反应工程与工艺，2004，20(4):357－361．

［16］Kolodziej A，Lojewska J．Optimization of structured catalyst carriers for VOC combustion［J］．Catalysis Today，2005，105(3):378－384．

［17］Tappan B C，Steiner S A，Luther E P．Nanoporous metal foams［J］．Angewandte Chemie International Editon，2010，49(27):4544－4565．

［18］Fant D B，Jackson G S，Karim H．Status of catalytic combustion R＆D for the departmentof energy advanced turbine systems program［J］．Journal of Engineering for Gas Turbines and Power，2000，122:293－300．

［19］HAYHURST A N，JOHN J J，WAZACZ R J．The combustion of propane and air as catalyzed by platinum in a fluidized bed of hot sand［J］．Symposium(international)on Combustion，1998，27(2):3111－3118．

［20］IAMRINO M，AMMENDOLA P，CHIRONE R，PIRONE R，RUOPPOLO G，RUSSO G．Nonpremixed catalytic combustion of methane in a fluidized bed reactor［J］．Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2006，45(3):1009－1013．

［21］杨仲卿，张力，郑世伟，郭名女．超低浓度甲烷在流化床中催化燃烧的流动特性［J］．工程热物理学报，2013，34(3):484－487．

［22］张力，张俊广，杨仲卿，唐强．超低浓度甲烷在Cu/γ－Al2O3 催化颗粒流化床中的燃烧特性［J］．燃料化学学报，2012，40(7):886－891．

［23］姚伟卿，黄碧纯，叶代启，付名利，吴军良．流向变换反应器中Pd/Zr－Mn－O/载体催化剂对甲苯的催化燃烧［J］．环境工程学报，2010，4(6):1379－1383．

［24］潘智勇，沈师孔．加压条件下两段法天然气催化氧化制合成气催化剂的改进［J］．石油大学学报(自然科学版)，2004，28(4):120－124．

［25］漆波，李隆键，彭川，陈清华．平板微反应器中甲烷蒸汽重整与甲烷催化燃烧的耦合分析［J］．化学反应工程与工艺，2008，24(3):272－276．