基材清洗工艺对SiO2/PET膜基结合强度的影响

丁泽良，林长生，董运超，孙敏

（湖南工业大学机械工程学院，湖南株洲412007）

基材清洗工艺对SiO2/PET膜基结合强度的影响

丁泽良，林长生，董运超，孙敏

（湖南工业大学机械工程学院，湖南株洲412007）

采用磁控溅射工艺，在PET表面沉积SiO2薄膜，利用SEM观察镀膜的表面形貌，通过附着力测试仪检测SiO2/PET膜基的结合强度，研究基材PET表面清洗工艺对SiO2/PET膜基结合强度的影响。结果表明：结合强度因PET基材表面清洗工艺的不同而不同，其中经等离子清洗的膜基结合强度最大，达0.14 MPa，分别较深度清洗、一般清洗和不清洗的膜基结合强度高7.83%,27.27%,55.56%；等离子清洗工艺参数对膜基结合强度有较大影响，随着清洗时间的增加、氩气流量的增大和清洗功率的提高，膜基的结合强度均呈现出先增大后减小的变化趋势。

清洗工艺；磁控溅射；SiO2/PET膜；结合强度

0 引言

随着微波技术的发展，可微波加热食品的包装袋不仅需要有高阻隔性能，还要有良好的耐高温性能、优良的微波透过性和环境友好性，而传统的包装材料无法满足这些要求，于是以氧化硅SiOx涂塑复合膜为代表的新型阻隔性复合包装材料应运而生，并在食品、医药、日化等领域获得了广泛应用[1-6]。

对于氧化硅复合膜来说，氧化硅与基底材料的结合强度会直接影响其性能与应用的可靠性。影响膜基结合强度的因素主要有：材料的性能参数、基底表面的处理工艺、膜层的制备工艺及参数等[7-16]。国内外已有较多SiOx复合包装膜的制备工艺和性能指标研究，但关于其结合强度的报道相对较少，而对于基材清洗工艺方面的研究尚未见报导。因此，本文拟采用磁控溅射工艺，在聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）表面沉积SiO2薄膜，并利用光学电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察镀膜的表面形貌，通过附着力测试仪检测膜基的结合强度，研究基材PET表面清洗工艺对SiO2/ PET膜基结合强度的影响，以期为提高复合包装材料膜基的结合强度提供理论指导。

1 实验

1.1 材料

SiO2靶材，规格为75 mm×4 mm，质量分数为99.999%，北京泰科诺科技有限公司生产；PET薄膜，厚度为12m，北京创世纪空间薄膜科技有限公司生产；氩气Ar，体积分数为99.99%，株洲九方气体有限责任公司生产；丙酮，天津市富宇精细化工有限公司生产；无水乙醇，天津市大茂化工试剂厂生产；E-44环氧树脂胶，宜春远大化工有限公司生产。

1.2 仪器

超声波清洗机，KQ2200DE型，昆山市超声仪器有限公司生产；真空干燥箱，DZF-6050型，上海和呈仪器制造有限公司生产；磁控溅射镀膜机，JCP-450型，北京泰科诺科技有限公司生产；附着力测试仪，AT-M型，美国Defelsko公司生产；场发射扫描电镜，QUANTA FEG 250型，美国FEI公司生产。

1.3 实验方法

1.3.1 PET表面预处理

PET镀膜前需要进行表面清洗和真空烘干等处理。本研究为了探讨清洗方式对PET膜结合强度的影响，拟采用如下3种清洗方法：一般清洗、深度清洗和等离子清洗。

1）一般清洗。采用该清洗方式的具体操作如下：首先，将裁剪好的PET放入盛满蒸馏水的容器中，用镊子夹住PET薄膜来回冲洗5 min；然后，用镊子将冲洗好的PET薄膜放入另一个盛有无水乙醇的容器内，浸泡5 min。

2）深度清洗。该方法在一般清洗方法的基础上，再将PET放入盛有丙酮的超声波清洗机内清洗15 min，然后将PET放入盛有无水乙醇的超声波清洗机内清洗30 min。

3）等离子清洗。该方法的作用机理是利用高能粒子活化作用清除PET薄膜表面的污染物，其具体操作步骤为：将经深度清洗、真空烘干后的PET薄膜固定在磁控溅射镀膜机内的基片台上，溅射腔抽真空到1.0×10-3Pa，调节氩气流量为25 mL/min，待镀膜机内部气压稳定后开启射频电源，然后调节射频功率为200 W，进行等离子清洗，清洗时间为300 s。

1.3.2 PET表面沉积SiO2薄膜

采用JCP-450型高真空磁控溅射镀膜机在PET薄膜表面沉积SiO2薄膜，其工艺参数设定如下：本底真空度为1.0×10-3Pa，氩气流量为10 mL/min，溅射时间为45 min，溅射功率为200 W。

1.3.3 SiO2/PET复合膜的检测

采用扫描电镜观察SiO2/PET复合膜表面的微观形貌。使用附着力测试仪检测复合膜的结合强度，检测时，先将制备好的SiO2/PET复合膜黏结在50 mm的试柱上，再根据拉脱法原理测量SiO2与基底PET之间的结合强度。

2 结果与讨论

2.1 清洗工艺对SiO2/PET膜基结合强度的影响

图1所示为不同清洗工艺下SiO2/PET膜基结合强度的对比图。

图 1不同清洗工艺下的SiO2/PET膜基结合强度Fig. 1The adhesion strength of SiO2/PET coating-substrate system by different cleaning processes

由图1可见，相较于不清洗的样品，PET基材经不同方式清洗处理后，膜基的结合强度均明显提高，其中经等离子清洗的SiO2/PET膜基的结合强度最高，达0.14 MPa，分别较深度清洗、一般清洗和不清洗方式的提高了7.83%，27.27%和55.56%。这是因为，经过一般清洗和深度清洗的基材，在放入溅射镀膜机的过程中或在真空室抽真空时，基材有可能被二次污染。而等离子清洗是在基材固定于基台且抽真空之后进行的，排除了二次污染，保持了镀膜前基材表面的高度清洁。再者，等离子清洗能增加基材表面的极性，提高基材表面的润湿性能，为镀层原子与基材间键合提供一定的能量[9]。故后续单因素分析实验中，膜基的清洗方式均采用等离子清洗。

图2所示为PET薄膜经两种不同表面处理方式沉积后SiO2的复合薄膜SEM照片。

图2 不同表面处理工艺下的SiO2/PET表面SEM照片Fig. 2The SEM morphology of SiO2/PET surface bydifferent surface treatment processes

观察图2可知，未经清洗的PET镀膜后，SiO2薄膜表面结构疏松，组织不严密，薄膜较薄且覆盖不完全。而经过等离子清洗的PET镀膜后，其表面沉积的SiO2薄膜组织致密，晶体大小分布均匀。可见，对PET基材采用等离子清洗工艺，有利于提高SiO2/ PET膜基的表面质量和膜基的结合强度。

2.2 清洗时间对SiO2/PET膜基结合强度的影响

设定清洗功率为200 W，氩气流量为25 mL/min，本底真空度为1.0×10-3Pa，改变清洗时间，得图3所示清洗时间对SiO2/PET膜基结合强度的影响曲线。

图3 清洗时间对SiO2/PET膜基结合强度的影响Fig. 3The effect of cleaning time on adhesion strength of SiO2/PET coating-substrate system

由图3可知，当清洗时间由150 s增加到750 s的过程中，SiO2/PET膜基的结合强度呈现出先增大后减小的变化趋势。其中清洗时间为300 s时，结合强度达最大值，为0.14MPa。造成这一结果的原因，可能是适宜的清洗时间保证了轰击靶材表面的等离子体数量，有利于去除PET表面的杂质或污垢等；但清洗时间过长时，会导致靶材发生能量较低的溅射现象，使得清洗中的基材表面沉积靶材原子，造成二次污染，从而降低了膜基的结合强度。

2.3 清洗功率对SiO2/PET膜基结合强度的影响

设定清洗时间为450 s，氩气流量为25 mL/min，本底真空度为1.0×10-3Pa，改变清洗功率，得图4所示清洗功率对SiO2/PET膜基结合强度的影响曲线。

图4 清洗功率对SiO2/PET膜基结合强度的影响Fig. 4The effect of cleaning power on adhesion strength ofSiO2/PET coating-substrate system

由图4可知，随着清洗功率的升高，膜基结合强度逐渐增大，当清洗功率为250 W时，结合强度达最大值，为0.16 MPa；之后，膜基结合强度随着清洗功率的增大而迅速减小。这是因为功率升高会增加Ar+轰击基材PET表面的能量，当该能量大于基材原子之间相互作用的结合能时，会使得基材原子脱离束缚，产生表面刻蚀现象，从而使得基材表面活性下降，影响膜基的结合强度。

2.4 氩气流量对SiO2/PET膜基结合强度的影响

在等离子清洗工艺中，氩气为清洗提供轰击靶材所需的等离子。设定清洗功率为200 W，清洗时间为450 s，本底真空度为1.0×10-3Pa，改变氩气流量，得到氩气流量对SiO2/PET膜基结合强度的影响曲线，如图5所示。

图5 氩气流量对SiO2/PET膜基结合强度的影响Fig. 5The effect of argon flow on adhesion strength of SiO2/ PET coating-substrate system

由图5可知，随着氩气流量的增大，膜基的结合强度呈现出先增大后减小的变化趋势；当氩气流量为35 mL/min时，SiO2/PET膜基的结合强度达最大值，为0.16 MPa。这是由于氩气流量的增加，等离子体数量增多，但在溅射功率一定的情况下，等离子体轰击基材的平均能量下降，从而影响了清洗效果。当氩气流量较小时，氩离子密度较小，轰击基材的等离子体数量变少，导致基材清洗不彻底。

3 结论

1）PET表面清洗工艺对SiO2/PET膜基的结合强度有着重要影响。在不清洗、一般清洗、深度清洗和等离子清洗4种清洗工艺中，经等离子清洗处理膜基的结合强度最大，为0.14 MPa，相较深度清洗、一般清洗和不清洗处理膜基的结合强度，分别提高了7.83%，27.27%，55.56%。

2）在等离子清洗工艺参数中，随着清洗时间的增加、清洗功率的提高和氩气流量的增大，SiO2/PET复合膜结合强度均表现为先增大后减小的变化趋势。

3）单因素分析实验结果表明：清洗时间为300 s时，SiO2/PET膜基的结合强度达最大值，为0.14 MPa；清洗功率为250 W时，SiO2/PET膜基的结合强度达最大值，为0.16 MPa；氩气流量为35 mL/min时，SiO2/PET膜基的结合强度达最大值，为0.16 MPa。

[1]董志武. 包装材料与技术的现状及发展趋势[J]. 中国包装工业，2002(1)：6-9. Dong Zhiwu. Status Quo ＆ Developing Trends of Packaging Materials and Technologies[J]. China Packaging Industry，2002(1)：6-9.

[2]Thakar Rucha，Dhawale Ajay. Potential Perspectives of Bio-Based Plastics for Food Packaging Applications：A Review[J]. Popular Plastics & Packaging，2014，59(3)：27-31.

[3]刘丹. 高阻隔包装材料的研究进展[J]. 包装学报，2014，6(4)：24-30. Liu Dan. Research Progress of High-Barrier Packaging Materials[J]. Packaging Journal，2014，6(4)：24-30.

[4]Antoniadis G，Paraskevopoulos K M. Non-Isothermal Crystallization Kinetic of Poly(Ethylene Terephthalate) / Fumed Silica (PET/SiO2) Prepared by in Situ Polymerization[J]. Thermochimica Acta，2010(1/2)：103-112.

[5]Liu Z,Sun Z,Ma X,et al. Characterization of Composite SiOx/Polymer Barrier Films[J]. Packaging Technology and Science，2013，26(S1)：70-79.

[6]李春伟，曹奇，张义. PET 表面镀 SiOx薄膜的研究进展及应用[J]. 现代塑料加工应用，2012，24(2)：56-59. Li Chunwei，Cao Qi，Zhang Yi. Research Development and Application of SiOxFilms on PET Substrate[J]. Modern Plastics Processing and Applications，2012，24 (2)：56-59.

[7]Samad M Abdul，Satyanarayana Nalam， Sinha Sujeet K. Effect of Air-Plasma Pre-Treatment of Si Substrate on Adhesion Strength and Tribological Properties of a UHMWPE Film[J]. Journal of Adhesion Science & Technology，2010，24(15/16)：2557-2570.

[8]Wei Chehung，Yen Juiying. Effect of Film Thickness and Interlayer on the Adhesion Strength of Diamond Like Carbon Films on Different Substrates[J]. Diamond and Related Materials，2007，16(4/5/6/7)：1325-1330.

[9]Kim Young Gu,Junichi Tatami,Katsutoshi Komeya,et al. Effect of the Microstructure of Si3N4on the Adhesion Strength of TiN Film on Si3N4[J]. Thin Solid Films，2006，510(1/2)：222-228.

[10]Al-Olayyan Y，Fuchs G E，Baney R，et al. The Effect of Zircaloy-4 Substrate Surface Condition on the Adhesion Strength and Corrosion of SiC Coatings[J]. Journal of Nuclear Materials，2005，346(2/3)：109-119.

[11]Ding Zeliang，Wang Wentao，Sun Min，et al. Study on Interfacial Adhesion Strength of SiO2/PET Composite Packaging Film[J]. Advanced Materials Research，2014(881/ 882/883)：882-888.

[12]Marius Jesdinszki，Carolin Struller，Norbert Rodler. Evaluation of Adhesion Strength Between Thin Aluminum Layer and Poly(Ethylene Terephthalate) Substrate by Peel Tests：A Practical Approach for the Packaging Industry[J]. Journal of Adhesion Science and Technology，2012，26：20-21．

[13]Lyphout Christophe，Ny lé n Per，stergren Lars. Relationships Between Process Parameters,Microstructure,and Adhesion Strength of HVOF Sprayed IN718 Coatings [J]. Journal of Thermal Spray Technology,2011,20(1/2)：76-82.

[14]Rui Chen,Yves Bayon,John A Hunt. Preliminary Study on the Effects of Ageing Cold Oxygen Plasma Treated PET/PP with Respect to Protein Adsorption[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces,2012,96： 62-68.

[15]丁泽良，孙敏，王文韬. 溅射工艺参数对SiO2/PET包装膜结合强度的影响[J]. 包装学报，2013，5 (2)：26-29. Ding Zeliang,Sun Min,Wang Wentao. Effect of Process Parameters on the Adhesion Strength of SiO2/PET Packaging Films by Magnetron Sputtering[J]. Packaging Journal，2013，5(2)：26-29.

[16]Voon H C，Bhat R，Easa A M， et al. Effect of Addition of Halloysite Nanoclay and SiO2Nanoparticles on Barrier and Mechanical Properties of Bovine Gelatin Films[J]. Food and Bioprocess Technology，2012，5(5)：1766-1774.

（责任编辑：廖友媛）

Effect of the Substrate Cleaning Process on the Adhesion Strength of SiO2/PET Coating-Substrate System

Ding Zeliang，Lin Changsheng，Dong Yunchao，Sun Min
（School of Mechanical Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

The SiO2thin film was deposited on the PET surface through magnetron sputtering technology,the coating surface morphology was observed by scanning electron microscope (SEM),and the adhesion strength of SiO2/PET coating-substrate system was detected by adhesion strength tester. The effect of PET substrate cleaning process on the adhesion strength of SiO2/PET coating-substrate system was investigated. The results showed that the adhesion strength of coating-substrate system after plasma cleaning was maximum,up to 0.14 MPa,and increased by 7.83%,27.27% and 55.56% comparing with that of the deep cleaning,general cleaning and no cleaning,respectively. The plasma cleaning process parameters played an important role in the adhesion strength of coating-substrate system,and the adhesion strength firstly ncreases and then decreases with the increase of cleaning time,cleaning power and argon flow.

cleaning process；magnetron sputtering；SiO2/PET；adhesion strength

TU411.7

A

1673-9833(2015)01-0044-04

2014-12-25

湖南省自然科学基金资助项目（2015JJ5019）

丁泽良（1966-），男，湖南攸县人，湖南工业大学教授，博士，主要从事陶瓷材料方面的教学与研究，E-mail：xmcdzl@163.com

10.3969/j.issn.1673-9833.2015.01.008