ZSM－5／KL复合分子筛的形貌控制及轻烃芳构化性能

万 海， 张若杰， 秦玉才， 鲁传涛， 张晓彤， 宋丽娟1，

（1.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛266580；2.辽宁石油化工大学石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺113001；3.中国石油抚顺石化公司，辽宁抚顺113001）

沸石分子筛由于其良好的酸性特征和孔道特性而被广泛应用在工业催化、吸附及石油炼制等领域［1－5］。但由于单相分子筛孔道及酸性质的相对单调性，已难以满足高效绿色催化的要求，所以具有多级孔结构的复合分子筛引起了研究者们的日益关注，而核壳结构的复合分子筛的催化性能较具优势［6－9］。范峰 等［10］采 用 水 热 合 成 法 制 备 了 Beta－Y核壳结构的复合分子筛；S.Huang等［11］利用连续三步酸碱处理法合成了多级孔丝光沸石；陈洪林等［12－13］采用四乙基溴化铵和四丁基溴化铵模板剂合成出ZSM－5／Y复合分子筛并表现出较好的重油催化裂化性能。核壳型复合分子筛之所以表现出如此优异的催化性能，是由于其不仅具有优良的等级孔结构分布和合适的酸性分布及可及性，同时两相分子筛的性能互补和协同作用也有助于催化性能的提高。

ZSM－5分子筛是一种应用最为广泛的人工沸石，其具有独特的三维孔道结构、酸性质和良好的热稳定性能，被广泛应用于轻烃芳构化、烷基化等诸多领域［14－17］；L沸石是一种人工合成的碱性沸石，其应用也日渐广泛，尤其在低碳烷烃的芳构化等领域［18－19］，具有比传统催化剂更高的性能。目 前，ZSM－5及L均已成为轻烃芳构化催化剂的研究热点，但二者虽各具优势，但均存在难以克服的不足［20］。本研究的总体思路是以ZSM－5为基，尝试以水热法合成ZSM－5／KL复合分子筛，目的在于充分发挥二者的协同作用，以改进催化性能；在复合过程中，系统考察晶化时间、晶化温度以及晶化级数等晶化因素对复合分子筛晶体生长和晶粒形貌的影响，筛选出复合分子筛形貌控制的关键因素，确定定向合成混晶型特别是核壳型复合分子筛的合成条件，并以正戊烷芳构化反应评价催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

ZSM－5分子筛原粉（南开大学催化剂厂，n（Si）／n（Al）＝36）；氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钠（分析纯，国药集团化学试剂辽宁分公司）；碱性硅溶胶（SiO2，质量分数30%，广州穗欣化工有限公司）；正戊烷（质量分数99%，中国石油抚顺石化公司）；去离子水，实验室自制。

1.2 复合分子筛的合成

合成配比采用n（K2O）／n（Na2O）／n（Al2O3）／n（SiO2）／n（H2O）＝（5.1～5.4）∶（5.6～5.9）∶1∶（25～35）∶（450～550），以硅溶胶为硅源，铝酸钠为铝源。将氢氧化钾、氢氧化钠、铝酸钠、硅溶胶顺次加入去离子水中，混合均匀形成凝胶；然后加入2g去除模板剂的ZSM－5分子筛，搅拌2h，混合均匀后，装入聚四氟乙烯反应釜，晶化，过滤至pH＝10；120℃干燥备用。

1.3 分子筛的表征

分子筛的X射线粉末衍射 （XRD）采用D／max－RB型X射线衍射仪 （日本理学）测定；N2物理吸附脱附试验在美国麦克ASAP 2020型物理吸附仪上测定；样品的NH3－TPD谱图在美国麦克ASAP 2020型化学吸附仪上测定；采用Spectrum TMGX傅里叶变换红外 （FTIR）光谱仪测定了样品骨架红外谱图。晶胞参数及晶体粒径均采用MDI Jade 6.5计算所得。

1.4 正戊烷芳构化反应评价

采用MRT－6103型10mL微型固定床反应器评价ZSM－5／KL复合分子筛的催化性能，以正戊烷的催化反应为探针反应。反应器为内径10mm的不锈钢管，常压反应，催化剂体积10mL，高径比为6，每个温度反应2h后取样分析。反应条件为：温度为530℃，压力为0.1MPa，质量空速（WHSV）为1h－1。产物分析在SP－2000型气相色谱仪上进行，使用3m填有质量分数8%有机皂土的填充柱进行产物分析，色谱柱采用程序升温，30℃条件下稳定0.5min，然后2.5℃／min升至80℃，稳定0.5min，之后以5℃／min升至160℃，稳定20min；进样口温度设为250℃；检测室温度FID设为280℃；柱前压均设为1 000kPa；分流比50∶1，进样量1μL。

2 结果与讨论

2.1 复合分子筛晶体生长及形貌控制

在复合分子筛的合成过程中，晶化条件对复合分子筛的孔道性质、生长密度及其取向均产生不同程度的影响。晶化条件及方式的改变可以影响复合分子筛的拓扑结构以及晶体形貌。实验主要考察晶化时间、晶化温度、晶化级数对复合分子筛生长方式和形貌调控的影响。

2.1.1 晶化时间 首先采用单级晶化（一次晶化）方式合成复合分子筛。图1给出了当晶化温度为175℃时，不同晶化时间下的ZSM－5／KL复合分子筛XRD谱图。

图1 不同晶化时间下ZSM－5／KL的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the ZSM－5／KL samples with different crystallization time

从图1中可以看出，当晶化时间为10h时，ZSM－5分子筛的特征峰衍射保持不变，而尚未出现L分子筛的特征衍射峰。这是由于晶化时间太短，L沸石凝胶仍为无定型状态；延长晶化时间到24h，

XRD谱图开始出现L沸石特征峰，但强度较弱，说明L相的生长还不完全；随着晶化时间的延长，峰强度逐步增强，说明结晶度进一步增加，晶化时间为36h时峰强度最大，此后再延长时间，特征峰强度略有下降，说明晶化时间为36h时，L沸石可以在ZSM－5表面生长出结晶度较高的晶粒。

2.1.2 晶化温度 图2为当晶化时间为36h时，不同晶化温度下的ZSM－5／KL的XRD谱图。

图2 不同晶化温度下ZSM－5／KL的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the ZSM－5／KL samples with different crystallization temperature

在复合分子筛的合成过程中，晶化温度为晶体生长的重要动力学控制因素。由图2可知，随着晶化温度的升高，L沸石的特征峰不断增强，而ZSM－5分子筛的特征峰强度则不断减弱。综合分析考虑，如果晶化温度过低，系统所提供的能量不足以使L沸石晶体完全生长；而晶化温度过高，虽然L沸石相不断增加，但ZSM－5分子筛相则不断溶解减少，且温度过高会增加能耗，降低合成效率，所以最佳晶化温度为175℃。

2.1.3 晶化级数 2.1.1及2.1.2所考察的晶化条件，均是复合分子筛的第二相进行单级晶化（即进行一次晶化）的情况，根据复合分子筛的合成经验，这种方式合成的复合分子筛一般呈附晶生长型结构，一般存在晶型生长无序、形貌难控、重复性不好等问题，实验采用单级晶化方式（晶化条件为晶化温度175℃，晶化时间36h）合成的ZSM－5／KL样品（记为EC－ZL）SEM 电镜图如图3（a）所示，SEM 显示样品确实存在晶型无序等问题。

为改进复合分子筛的合成，研究晶体成长及形貌控制因素，尝试采用二级晶化方式（即第二相分子筛的复合采用两次晶化的方式）合成ZSM－5／KL复合分子筛样品（记为CS－ZL），合成样品（第一阶段晶化条件为晶化温度100℃，晶化时间8h；第二阶段晶化条件为晶化温度175℃，晶化时间28h）的SEM电镜图如图3（b）所示，SEM显示复合分子筛具有较完整的核壳型结构。样品EC－ZL、CS－ZL的XRD谱图如图4所示，XRD显示两种样品均具有ZSM－5及KL沸石的特征衍射峰，且均具有较高的结晶度，结合SEM表征结果，说明两种分子筛均为复合分子筛。上述实验结果表明，采用分级晶化方式可以调控复合分子筛的形成、生长和形貌，其原因在于低温晶化阶段具有诱导成核的作用，而高温晶化阶段具有促进晶体生长的作用，通过二级晶化限制了L沸石的独立杂乱生长，引导核壳型复合分子筛的定向合成。

图3 单级晶化和二级晶化合成的ZSM－5／KL复合分子筛扫描电镜Fig.3 SEM of ZSM－5／KL composite zeolites synthesis by single－step and two－step crystallization

图4 单级晶化和二级晶化合成的ZSM－5／KL复合分子筛XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the ZSM－5／KL composite zeolites synthesis by single－step and two－step crystallization

2.2 不同形貌复合分子筛的结构特征及晶化机理

2.2.1 不同形貌复合分子筛的结构特征 图5为采用单级和二级晶化方式合成的复合分子筛的氮气吸附脱附和孔径分布曲线。从图5（a）中可以看出，两种方法的合成的ZSM－5／KL复合分子筛均具有明显的微孔特征，但是在p／p0为0.45附近开始出现H3滞后环，这说明样品具有非均匀的狭缝孔道出现。这种现象是由晶粒堆积孔或者晶间介孔造成的。从图5（b）中可以看出，单级晶化方式合成的复合分子筛孔径分布较宽，而采用二级晶化方式合成的复合分子筛则表现出较为规整的孔径分布，造成这种现象的原因可能是由于单级晶化方式对于壳层分子筛的晶体生长的取向性有一定的限制，从而导致复合分子筛的形貌多为附晶生长型（EC－ZL）；而采用二级晶化方式则很好地改善了L沸石在ZSM－5表面的生长。

图5 样品的N2吸附脱附曲线和孔径分布Fig.5 Nitrogen adsorption－desorption isotherms and pore size distribution of samples

2.2.2 复合分子筛合成的结晶动力学考察 结合复合分子筛的结晶曲线和晶体结构参数，进一步研究ZSM－5／KL核壳型复合分子筛的晶体生长机理。

图6为采用低温和高温结合的晶化方式合成复合分子筛的各相晶化曲线。从图6中可以看出，在低温阶段（＜8h），L相的相对结晶度上升缓慢，这是由于初始凝胶液过饱和度较高，可以促进壳层L沸石在核相ZSM－5分子筛外表面的晶核形成及初步蔓延生长；此外，低温处理有利于L沸石的初级结构单元与ZSM－5相互接触并结合，使两者之间的作用力增加。高温阶段为壳层分子筛的晶体生长提供了较好的平台，从而使晶体在低温阶段形成的初级结构单元的基础上更均匀的生长。若采用单级晶化方式处理，则会出现大量的附晶型复合分子筛的生成，这是因为在高温条件下，L沸石初始凝胶会迅速发生晶核生成和晶体生长两个过程，导致形成的晶核与ZSM－5分子筛表面接触不稳定或者生长取向性单一。表1为样品的晶体结构性能。由表1可知，单级晶化（EC－ZL）较二级晶化（CS－ZL）合成出的复合分子筛不仅晶体不规整，而且晶胞体积及平均孔径也略大，其具体的生长机理还有待进一步研究。

图6 复合分子筛各相晶化曲线Fig.6 Crystallization kinetics curves of composite zeolite

表1 样品的晶体结构性能Table1 Crystal structure properties of samples

2.2.3 复合分子筛合成的重复性验证 复合分子筛的合成由于影响因素较多，所以合成的重复性一般不够理想。为考察CS－ZL核壳型复合分子筛合成的重复性状况，实验采用相同合成条件（二级晶化方式，第一阶段晶化条件为晶化温度100℃，晶化时间8h；第二阶段晶化条件为晶化温度175℃，晶化时间28h），每批5个晶化釜，分4批平行试验，共合成20个样品。对所有样品进行XRD表征（如图7所示），结果表明，所有样品均具有ZSM－5及L沸石的特征衍射峰，且相对结晶度均在（90±10）%。上述实验结果表明，CS－ZL复合分子筛合成的重复性较好。

图7 合成的ZSM－5／KL复合分子筛XRD谱图Fig.7 XRD patterns of the ZSM－5／KL composite zeolites synthesis

2.3 不同形貌复合分子筛的催化性能评价

正戊烷在两种复合分子筛上的芳构化性能评价如图8所示。由图8可知，与附晶型复合分子筛（EC－ZL）相比，核壳型复合分子筛（CS－ZL）对于应用价值较高的二甲苯具有较好的选择性。这可能是由于核壳结构的复合分子筛的壳层均匀分布在晶核外表面，既有适合芳构化反应的酸性匹配环境，又具有结构规整性良好的多级孔及等级孔空间孔道特性，有利于产物择形性能的有效发挥，在上述因素的共同作用下，改善了催化剂的反应性能。

图8 样品的芳构化性能Fig.8 Aromatization properties of samples

3 结论

采用分级晶化方式合成了ZSM－5／KL复合分子筛，并系统考察了晶化级数、晶化温度和晶化时间等合成因素对复合分子筛的晶体生长和晶体形貌的影响。结果表明，晶化级数和晶化温度对晶体形貌具有较大影响，采用低温和高温相结合的二级晶化方式可定向合成ZSM－5／KL核壳型复合分子筛。通过控制对晶化温度和晶化次数的有机调控，实现壳层分子筛在晶核外表面包裹性生长，减少了附晶及混晶型分子筛的出现，进一步完善了晶型，调控了晶体形貌，并且核壳型复合分子筛的核相和壳相分子筛具有很好的兼容性，结构更加规整，并且表现出较为优良的芳构化性能。

［1］Schäf O，Ghobarkar H，Steinbach A，et al.Basic investigations on zeolite application for electrochemical analysis［J］.Fresenius’Journal of Analytical Chemistry，2000，367（4）：388－392.

［2］Corma A，Navarro M，Pariente J P.Synthesis of an ultralarge pore titanium silicate isomorphous to MCM－41and its application as a catalyst for selective oxidation of hydrocarbons［J］.Journal of the Chemical Society，Chemical Communications，1994（2）：147－148.

［3］Hui S，Jichang L，Jue H，et al.Synthesis of novel 5Amolecular sieves absorbent for separating normal paraffins in naphtha［J］.Petrochemical Technology and Application，2006，24（6）：441－443.

［4］Sen T，Sebastianelli A，Bruce I J.Mesoporous silica－magnetite nanocomposite：fabrication and applications in magnetic bioseparations［J］.Journal of the American Chemical Society，2006，128（22）：7130－7131.

［5］Degnan T F.Applications of zeolites in petroleum refining［J］.Topics in Catalysis，2000，13（4）：349－356.

［6］Serrano D P，Escola J M，Pizarro P.Synthesis strategies in the search for hierarchical zeolites［J］.Chemical Society reviews，2013，42（9）：4004－4035.

［7］Parlett C M，Wilson K，Lee A F.Hierarchical porous materials：Catalytic applications［J］.Chemical Society Reviews，2013，42（9）：3876－3893.

［8］周健，刘志成，李丽媛，等.多级孔ZSM－5分子筛：丰富的外表面酸中心和良好的二甲苯异构化催化性能［J］.催化学报，2013，34（7）：1429－1433.Zhou Jian，Liu Zhicheng，Li Liyuan，et al.Hierarchical mesoporous ZSM－5zeolite with increased external surface acid sites and high catalytic performance in o－xylene isomerization［J］.Chinese Journal of Catalysis，2013，34（7）：1429－1433.

［9］Ivanova I I，Knyazeva E E.Micro－mesoporous materials obtained by zeolite recrystallization：Synthesis，characterization and catalytic applications［J］.Chemical Society Reviews，2013，42（9）：3671－88.

［10］范峰，凌凤香，王少军，等.核壳结构的 Beta－Y 复合分子筛的合成与表征［J］.燃料化学学报，2012，40（7）：861－865.Fan Feng，Ling Fengxiang，Wang Shaojun，et al.Synthesis and characterization of core－shell Beta－Y composite zeolites［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2012，40（7）：861－865.

［11］Huang S，Liu X，Yu L，et al.Preparation of hierarchical mordenite zeolites by sequential steaming－acid leachingalkaline treatment［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2014，191（6）：169－172.

［12］Chen H L，Shen B J，Pan H F.In situ formation of ZSM－5in NaY gel and characterization of ZSM－5／Y composite zeolite［J］.Chemistry Letters，2003，32（8）：726－727.

［13］陈洪林，申宝剑，潘惠芳.ZSM－5／Y 复合分子筛的酸性及其重油催化裂化性能［J］.催化学报，2004，25（9）：715－720.Chen Honglin，Shen Baojian，Pan Huifang.Acidity and catalytic performance of ZSM－5／Y composite zeolite for heavy oil cracking［J］.Chinese Journal of Catalysis，2004，25（9）：715－720.

［14］金俏，程志林，李宏洋，等.低碳烃在ZSM－5催化剂上芳构化技术的研究进展［J］.石油化工高等学校学报，1999，12（1）：5－10.Jin Qiao，Cheng Zhilin，Li Hongyang，et al.Progress in research on aromatization of lower alkane over ZSM－5catalysts［J］.Journal of Petrochemical Universities，1999，12（1）：5－10.

［15］柯明，朱坤磊，宋昭峥，等.ZSM－5沸石和L沸石对FCC汽油芳构化降烯烃性能比较［J］.石油化工高等学校学报，2006，19（1）：53－57.Ke Ming，Zhu Kunlei，Song Zhaozheng，et al.Comparison of performance to removing olefins in FCC gasoline by aromatization between ZSM－5zeolite and L zeolite［J］.Journal of Petrochemical Universities，2006，19（1）：53－57.

［16］王文静，武光，吴伟，等.纳米ZSM－5分子筛的酸脱铝改性及其催化萘和甲醇的烷基化反应性能［J］.石油学报（石油加工），2014，30（4）：620－628.Wang Wenjing，Wu Guang，Wu Wei，et al.Dealumination of ZSM－5nanocrystals with different acid and their catalytic performences in methylation of naphthalene with methanol［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2014，30（4）：620－628.

［17］Wang Xiumei，Xu Jun，Qi Guodong，et al.Alkylation of benzene with carbon monoxide over Zn／H－ZSM－5zeolite studied using in situ solid－state NMR spectroscopy［J］.Chemical Communications，2014，50（77）：11382－11384.

［18］JesúsÁlvarez－Rodríguez，Antonio Guerrero－Ruiz，Inmaculada Rodríguez－Ramos，et al.Modifications of the citral hydrogenation selectivities over Ru／KL－zeolite catalysts induced by the metal precursors［J］.Catalysis Today，2005，107－108：302－309.

［19］Supak Trakarnroeka，Siriporn Jongpatiwuta，Thirasak Rirksomboona，et al.n－Octane aromatization over Pt／KL of varying morphology and channel lengths［J］.Applied Catalysis A：General，2006，313（2）：189－199.

［20］Jiang Jiuxing，Jose L J，Yu Jihong，et al.Synthesis and structure determination of the hierarchical meso－microporous zeolite ITQ－43［J］.Science，2011，333（6046）：1131－1134.