矿卤除硫制盐工艺

孙何瑜

（江苏连云港灌西盐场，江苏 连云港 222227）

除硫的目的和意义：减少卤水中硫酸钠含量，提高制盐质量；防止卤水中的硫酸钠渗透盐池板，因为硫酸钠能使土壤宣软，破坏盐田结构；提高卤水的利用率；降低卤水单耗。除硫过程中有较多的注意事项，例如钙液与矿卤勾兑比例、温度与硫酸钠析出的关系，搅拌均匀、沉降时间选择等。

1 除硫过程

碱厂排下的氨碱废液中氯化钙含量较高，简称钙液。初始浓度为14～15°Be'，化学成分为：CaCl2113.78 g/L，MgCl25.29 g/L、NaCl 74.78 g/L.经盐田复晒浓缩可达30oBe'左右，化学成分CaCl2277.12 g/L、 MgCl21.53 g/L、NaCl 90.12 g/L。高浓度的钙液与矿卤勾兑，使矿卤浓度略有降低，NaCl含量增加，从而有效利用蒸发量。矿卤化学成分为NaCl 295.32 g/L 、 Na2SO423.52 g/L 、 MgSO40.18 g/L 、 CaSO41.78 g/L，MgSO4、CaSO4含量较少，影响盐质因素较小，Na2SO4含量大，是影响盐质的主要因素。

我们公司地处黄海之滨，东经119.0°、北纬34.5°，这里气候四季分明。历史平均最高温度35.9 ℃，最低温度为-8.2 ℃，日平均最高蒸发量为12.0 mm，矿卤在5 ℃以下有Na2SO4析出，33.3 ℃以上也有Na2SO4析出。矿卤在气温7～30℃，经复晒蒸发浓缩达27.2°Be'时，Na2SO4开始析出。在产盐过程中要避免Na2SO4析出，提高所产盐质量，可利用钙液中CaCl2与Na2SO4反应，减少卤水中Na2SO4含量，提高盐质，其过程称为除硫。

我们公司除硫分为2步：一步是原矿卤到公司3场除硫池进行除硫，除硫后的卤水送到公司1、2场高站，经蒸发浓缩到饱和点，再放到结晶池产盐。待到结晶池中卤水蒸发浓缩到26.5°Be'时，再排到1、2场各班除硫塘或哇站进行二步除硫，除硫后卤水经沉降再回到高站蒸发浓缩到饱和点，进结晶池产盐，提高卤水利用率。一步除硫的目的是减少卤水中Na2SO4含量，延长卤水蒸发浓缩老化时间。3场集中除硫，CaSO4沉淀废弃物易处理。除硫后，卤水化学成分为：CaSO43.93 g/L、Na2SO49.82 g/L、NaCl 297.48 g/L、MgSO41.37 g/L 。

二步除硫的目的：卤水蒸发浓缩到26.5°Be'时，NaCl析出很慢，Na2SO4含量较高，其化学成分为：CaSO42.12 g/L、MgSO41.80 g/L、Na2SO435.38 g/L、NaCl 280.16 g/L。超过27°Be'时，就有Na2SO4析出，故要及时除硫，减少卤水中Na2SO4含量，提高盐质，充分利用卤水资源。除硫后卤水化学成分为：CaSO44.82 g/L、MgSO42.34 g/L、Na2SO48.51g/L、NaCl 293.21g/L。

2 除硫过程中的计算

一步：矿卤、钙液每日检测。

例1：矿卤成分CaSO41.78g/L、MgSO40.18 g/L、Na2SO423.80 g/L、NaCl 294.38g/L。

2006年，压缩感知的概念被正式提出，压缩感知原理是将信号投影到给定域上，感知到一组压缩数据，利用最优化的方法实现对压缩数据解密，估计出原始信号的重要信息[7,8]，该方法最大的优势是突破了香农采样定理的瓶颈[9],使得高分辨率信号的低采样率采集成为可能[10,11]。通过信号在过完备库上的分解，用来表示信号的基可以自适应的根据信号本身的特点灵活选取，分解的结果将会是信号的一个特别简洁的稀疏表示[12]。

钙液成分CaCl2256.28 g/L、MgCl22.32 g/L、NaCl 90.14 g/L。

设100 m3矿卤按60%除硫需钙液V。

即：100 m3矿卤按60%除硫需钙液4.35 m3。

二步：除硫。

例2：洼站中卤水浓度为26.5°Be'，经检测化学成分为CaSO42.12 g/L、MgSO41.80 g/L、Na2SO435.12 g/L、NaCl 281.20 g/L。

用例1中钙液，设100 m3洼站中卤水按65%除硫需V1钙液

即：100 m3洼站中卤水按65%除硫需6.96 m3钙液。

3 讨论

3.1 硫酸钠析出与温度的关系

每年冬季来临之前，所有结晶池卤水必须全部进行除硫，且除硫后卤水中Na2SO4控制在10 g/L以下，经过一个冬季，结晶池里析出的Na2SO4不超过3 mm厚。冬季最冷时，结晶池18 cm的卤水除部分Na2SO4析出外，还有6.5 g/L未析出。来年春季，气温回升时，结晶池活碴，析出的Na2SO4经搅动溶解，重新回到卤水中，不影响盐质。否则，卤水不经除硫，Na2SO4含量较大，在26～50 g/L，经过一个冬季析出Na2SO4，厚度可达3 cm以上，给来年活碴带来难度，析出的Na2SO4溶解太慢，气温上升，蒸发量加大，NaCl析出，会形成夹心盐，影响盐质。

3.2 矿卤与钙液的配比

任何事物都有其利弊，除硫过程也不例外，矿卤中加入钙液无疑使卤水中钙、镁离子增大，就是说卤水中CaSO4、MgSO4浓度增大。卤水中硫酸钙浓度增大有2大害处，一是使输卤管道内壁易结垢，内径减小，降低输卤能力；二是使制得盐中CaSO4成分增大，从而使SO42-浓度增大超标，影响盐质。MgSO4浓度增大目前不会带来害处，但随着卤水的重复使用，时间久了给生产带来弊端。矿卤除硫制盐的研究在不同条件有不同的认识，这项工作任重道远。选择恰当的勾兑比例，既能达到除硫的目的，又能使卤水中CaSO4浓度控制在最佳位置。根据4年多除硫后的卤水检测数据，从中得到了认识，检测数据如表1～3：

表1 矿卤按80%除硫的检测数据

表2 矿卤按70%除硫的检测数据

表3 矿卤按60%除硫的检测数据

从上述数据看，原矿卤除硫60%为宜，除硫后卤水中Na2SO4质量浓度为9.90 g/L，CaSO4质量浓度为3.92 g/L，和越冬卤水中的Na2SO4控制在10.0 g/L以下是一致的。值得注意的是二步除硫卤水中Na2SO4质量浓度较大。除硫在65%左右，除硫后卤水中Na2SO4才能控制在10.0 g/L以下。

3.3 搅拌均匀与沉降时间

除硫过程是一个化学反应的过程，Ca2+与SO2-结合生成CaSO沉淀，搅拌均匀Ca2+与SO2-444接触机会多，生成CaSO4的速度快；反之，接触机会少，化学反应速度慢。CaSO4颗粒沉降时受到溶液浮力作用，沉降速度较为缓慢，要使溶液中CaSO4浓度小且溶液澄清，就要选择恰当的沉降时间。如勾兑的溶液搅拌均匀，化学反应充分，一般选择72 h为宜。相关数据如表4，5：

表4 沉降时间对65%除硫工艺的影响

表5 沉降时间对60%除硫工艺的影响

从上述数据看，72 h时CaSO4质量浓度小，溶液澄清且透明，Na2SO4几乎无变化。

3.4 计算

卤水零排放，提高卤水利用率外，除硫过程中化学反应产生的NaCl，加上投放钙液中的NaCl量。数据惊人，值得研究。

假定一个产生班组年用矿卤80 000 m3，产原盐20 000 t，除硫率为65%，矿卤含NaCl 295 g/L、Na2SO422.5 g/L；钙液中CaCl2260 g/L、NaCl 85 g/L。

设:除硫过程需钙液V，产生NaCl X

3 517 m3钙液中所含NaCl为：

除硫过程中额外得到NaCl：

相当于除硫过程中,额外得到了4 281 m3矿卤，4 281/20 000=0.21 m3/t，除硫过程中无形把单耗降低0.2 m3/t.

4 除硫与原盐质量

我们公司所产的工业盐属再制盐，同其他化工厂再制盐一样，质高色白，只是设备和能源不同罢了，矿卤日晒制盐的设备是泥做的盐田和苫盖用的塑布，加上其他简单设施。日晒制盐利用风能和太阳能将矿卤蒸发浓缩至饱和制得原盐，符合绿色环保生态理念，属于环保型企业。主含量NaCl和其他再制盐一样，含量较高，达96.00%以上，只是SO42-含量处理不好易超标。产品盐中SO42-主要由CaSO4、MgSO4、Na2SO43个要素组成，其中矿卤中MgSO4含量很小，产品盐中MgSO4含量很小 ，所产生的SO42-可以不考虑；而矿卤中Na2SO4含量很大，影响盐质；利用钙液与矿卤勾兑降低其中Na2SO4含量；勾兑过程中因钙液的加入，混合卤中CaSO4含量增大，导致产品盐中CaSO4含量增大，SO42-超标。因此除硫要科学化，既要减少卤水中Na2SO4含量，又要尽量控制CaSO4含量增大，选择科学的除硫率致关重要。根据科学试验和4年生产实践总结，除硫率一般控制在60%～65%。

我们公司从2009年8月份除硫投产以来，截至2013年底，产原盐160多万t，公亩单产达到15 t以上，达到设计要求。2期工程累计销售原盐100多万吨，盐质优级，满足广大客户要求。NaCl均在96.0%以上，水溶性杂质、水分均未超标，Ca2+、Mg2+质量分数都在8%以下。畅销市场、供不应求。矿卤除硫制盐新工艺在我们公司得到应用和发展，但仍有待我们去不断地完善。

矿卤除硫工艺流程图如下：

矿卤除硫制盐工艺的主要特点，实现卤水零排放，最大限度提高卤水利用率，低碳环保，降低生产成本。沉淀物硫酸钙正在调研开发利用。

[1] 陕西师范大学，分析化学[M].北京:人民教育出版社,1982:419-451.

[2] GB5462-2003《工业盐》[S].