R 相C60 聚合物的磁性研究

王素芹，于 尧

(1.淮海工学院理学院，连云港222005;2.华中科技大学材料科学与工程学院，武汉430074)

1 引 言

结构研究表明，C60分子为截角二十面体结构，是由12 个正五边形和20 个正六边形镶嵌而成的. 因其奇特的分子结构和特殊的性质，C60及其富勒烯家族一直是科学家研究们研究的热点.室温下C60晶体属于面心立方结构(fcc)，分子之间的相互作用力较弱，主要通过van der Waals 力结合成晶体. 在紫外光的照射下，固体C60分子间发生聚合反应，通过［2 +2］加环反应，产生sp3杂化共价键［1］. 实验证明，经高温高压处理后，C60分子之间也能发生聚合反应，且形成的聚合物的结构随压力和温度的不同而有所改变［2，3］. X射线衍射(XRD)表明在适当的温度和压力条件下，固体C60可以合成三种结构不同的聚合相［4，5，6］:一维 正 交 相 (1D - O)、二 维 四 方 相(2D-T)和二维菱形相(2D-R).

近年来，Makarova 等报道了二维菱形相C60聚合物相的铁磁性［7］，居里温度可达到500K. 长期以来，人们一直致力于有机和分子磁体的合成和铁磁性机制的研究，科学家们已经花费了很大的力气来寻找在室温及室温以上温度条件下能够表现出有序状态的有机化合物，C60聚合物的铁磁性的发现为这一领域的研究带来了曙光. 近年来，众多学者致力于C60聚合物磁性机理的研究，发表了大量的研究成果，提出了多种模型和解释［8，9，10］，但仅限于理论上的模拟和预测，尚缺乏实验论证. 本文从现有仪器的实验条件出发，摸索出制备二维R 相磁性C60聚合物的温度和压力条件，通过样品的X-ray 衍射谱进行了结构上的验证，并通过超导量子干涉仪(SQUID)对样品的磁性进行了测试，确定了制备铁磁性R 相样品的条件，分析了R 相样品具有磁性的机理.

2 实 验

本实验采用高温高压材料的合成设备——JHY-II-6 ×12MN 金刚石六面顶液压机(JHYII -6 ×12MN cubic press)，在6GPa 的压力及500、600、700、725、750、800℃的温度下制备了A、B、C、D、E、F 六个样品，利用X-ray 衍射仪对六个样品进行了测试，A、B、C、D、E、F 六个样品的X 射线衍射(XRD)谱如图1 所示;在10K、300K 的温度和-20k Oe≤H≥20k Oe 磁场范围内利用超导量子干涉仪(SQUID)测量了各样品的磁化曲线，发现D 样品具有明显的磁滞特性. 而在10K 的条件下及在300K 的条件下，样品的磁滞回线并没有太大的差别. 图2 为D 样品的磁化曲线.

3 结果与讨论

图1 是A、B、C、D、E、F 六个样品在相同的参数条件下测试的XRD 图谱，从图中可以得出，A、B、C、D、E 六个样品均为2D-R 相和少量杂相的混合物［6，7，11］，2D -R 相的含量取决于温度的高低，随着温度的升高，2D-R 相的含量增加，直到温度升到700 ℃时达到最高，并维持到725 ℃，当温度继续升高到750 ℃时，部分C60固体变为无定型碳，2D - R 相的含量减少，直到温度升到800 ℃，F 样品全部变为无定型碳. 说明随温度的升高，当达到某一极限温度时，富勒烯的笼状结构开始塌陷，sp2和sp3杂化键断裂，因此R 相的含量越来越低直至全部变成无定型石墨结构.

图1 在6GPa 的高压环境、500 ～800 ℃温度条件下制备的C60聚合物的XRD 谱线Fig.1 X-ray diffraction spectrum of the C60 polymers synthesized under the pressure of 6 Gpa and at temperature T=500 ℃-800 ℃

图2 样品D 在10K 温度下的磁滞回线Fig.2 Hysteresis loop for the sample D at magnetic field at 10 K

图2 为样品D 在-20K Oe ＜H ＜20K Oe 的磁场范围内利用超量子干涉仪测量的磁化曲线. 由图可以看出，样品D 显示出了很明显的磁滞回线.在磁滞回线上可以看到，样品D 的饱和磁化强度是MS= 3.5 × 10-3emu/g，而矫顽场为Hc =800Oe. 通过对外加磁场为2KOe 的条件下，对样品的饱和磁化强度随温度变化的曲线的测量，以及样品磁化后，在外场为0 的条件下对样品的剩余磁化率的测量，表明样品的居里温度约为500K. 其它样品中未测量到明显的磁性. 因此我们认为其磁性并不是来源于样品内部的磁性杂质如铁钴等，而是来源于R 相样品本身. 从制备铁磁相的高温高压条件我们可以看出铁磁性只出现在富勒烯笼状结构出现破缺或共价键结构出现断裂的边界，当分子中混入一定量的无定型碳结构时，样品的铁磁性将很快衰退甚至消失. Boukhvalov 等用局域自旋密度近似的方法计算了2D-R相聚合物的能带结构，结果表明不同取向自旋的能态密度曲线是完全对称的，无缺陷的菱形C60聚合相不具有磁性［12］，那么，我们测出的R 相样品的铁磁性不是由菱形网络及晶体结构引起的，而和高温高压环境引起富勒烯笼塌陷而形成的其他结构有关. 材料结构的研究表明，物体具有铁磁性要具备两个条件:高浓度的未成对电子和高定向结构. 从铁磁性聚合相出现的温度和压力范围来看，未成对电子可能有两个来源，一是在这样的极限条件下会有微量的C60笼状结构被损坏，从而贡献出未成对电子，Kim 等利用ab initio 自旋态密度方程计算的方法发现部分被打开了的笼状结构可以产生几个Bohr 磁子的磁矩［10］;二是聚合物中的共价键并不是真正的sp3杂化，在聚合过程中形成的键角为90°而不是金刚石中的109°47'，富勒烯分子之间的共价键键能比金刚石的要小［13］，因此在高温高压的聚合过程中，富勒烯分子之间可能出现键的部分断裂，出现单键从而产生未成对电子，聚合面内单键的数目和排列对样品的磁性有很大的影响［14］. 因笼状结构塌陷和共价键断裂而产生的缺陷数目非常少，结构研究如XRD 和Raman 散射探测不到，样品仍然是高定向结构. 当温度升高使一定量的富勒烯笼状结构遭到破坏时，样品的铁磁性将消失.

4 结 论

在6GPa 的 压 力 及500、600、700、725、750、800 ℃的温度下制备了A、B、C、D、E、F六个样品，X -ray 衍射谱(XRD)表明，A、B、C、D、E 个样品均为2D-R 相和少量杂相的混合物，且随着温度的升高，2D-R 相的含量增加，直到温度升到700 ℃时达到最高，并维持到725 ℃，当温度继续升高到750 ℃时，部分C60固体变为无定型碳，2D-R 相的含量减少，直到温度升到800℃，富勒烯的笼状结构塌陷，sp2和sp3杂化键断裂，R 相的含量越来越低直至全部变成无定型石墨结构. 通过超量子干涉仪对六个样品测量的磁化曲线可知，D 样品具有明显的磁性行为，磁性来源于R 相样品本身，且铁磁性只出现在富勒烯笼状结构出现破缺或共价键结构出现断裂的边界，当分子中混入一定量的无定型碳结构时，样品的铁磁性将很快衰退甚至消失.

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