底泥多金属同步测定中消解方法的比较优化

康维，李冲炜，杨兆光，李海普

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083)

底泥作为河流及湖泊生态环境的重要组成部分，在河流及湖泊水体环境中具有特殊的重要性。一方面，底泥可以吸附水体中的污染物，降低水质污染程度，但当条件发生变化时，污染物会重新释放出来，影响上覆水体的水质;另一方面，底泥是底栖生物的主要生活场所和食物来源，其中的污染物质可直接或间接地对水生生物产生致毒致害作用，并通过生物富集、食物链放大等过程进一步影响陆地生物和人类。随着人口的增长和工业化进程的加快，底泥重金属污染问题已成为日益严重的生态问题［1-3］。

底泥重金属污染环境风险评估、环境管理、污染源控制、环境规划等都建立在重金属含量准确测定的基础之上，因而，影响重金属含量测定结果的消解前处理成为一个重要的环节。目前底泥消解基本参照土壤消解方法进行。我国国家标准(1997 版)中土壤重金属铜、锌、铬、铅、镉的测定采用的是盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸体系完全消解、原子吸收进行测定的方法，这种方法同时只能测定一种或两种金属元素，难以满足分析快速、高通量、低检出限的要求，且未明确消解具体温度，提出的是“中温”、“低温”概念，需要分析工作人员在针对某金属测定时进行具体温度条件优化［4-6］。这也暗示不同金属测定其适宜的消解温度存在差异。对我国土壤及底泥重金属研究资料调研发现，样品的消解方式呈现多样化［7-9］:混酸消解体系有硝酸-氢氟酸-高氯酸消解体系［10］、盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解体系［11］、王水-高氯酸消解体系［12］等;消解方式有电热板加热消解、微波消解、高压釜密闭消解等［13-15］。张霖琳等［16］采用硝酸-氢氟酸-高氯酸体系、电热板加热、消解温度恒定为180 ℃对土壤及底泥进行消解，结果显示，该体系可以使土壤及底泥全分解，方法稳定，可以用于实际样品的测定，而且可以同时测定Cr、Cu、Pb 和Zn 4 种重金属含量;然而邓华等［17］同样采用硝酸-氢氟酸-高氯酸体系、电热板加热消解(温度未明确)的测定结果显示，硝酸-氢氟酸-高氯酸消解体系对Cu 和Zn 有很好的消解效果，回收率可达96% 以上，但Cr 和Pb 的回收率仅分别为88%，87%。说明消解温度对金属的测定具有重要影响。此外，对比研究发现，混酸消解体系、消解方式，甚至土壤和底泥样品均会影响金属的回收率，且对不同金属的影响存在差异。在农业部关注的6 种底泥重金属(As、Cd、Cr、Cu、Pb 和Zn)测定中，消解体系和温度制度对ICP-OES 金属测定的精度和准确度存在较大的影响。

本文以GBW07366(GSD-23)为标准底泥样品，对硝酸-氢氟酸-高氯酸和盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸2 种混酸消解体系在不同温度制度下的测试结果进行了对比、分析，以期获得同时测定6 种重金属元素的合适消解体系和消解温度，为底泥样品中多金属含量的测定提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)均为优级纯;氢氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)均为分析纯;水系沉积物国家标准物质GBW07366(GSD-23)(地球物理地球化学勘查研究所)，其中本研究关注的元素含量标准值见表1;实验用水为超纯水(18.2 MΩ)。

8000 型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPOES);HR-150A 型电子分析天平;EH20B 型微控数显电热板。

1.2 HNO3-HF-HClO4消解(三酸体系)［16］

1.2.1 180 ℃恒温 准确称量样品0.2 g(精确到0.000 1 g)置于聚四氟乙烯坩埚中，加入5 mL 硝酸，浸泡过夜。加入5 mL 硝酸、5 mL 氢氟酸和3 mL高氯酸，加盖，置于电热板上，180 ℃消解。1 h 后开盖除硅，期间经常摇动坩埚。当加热至有浓厚白烟生成时加盖，至杯中黑色有机碳化物完全分解后，开盖继续赶酸，当不再有白烟生成、样品呈粘稠状时，取下，自然冷却。在25 ℃下定容至50 mL，过0.45 μm滤膜。

表1 水系沉积物国家标准物质GBW07366(GSD-23)中部分金属标准值含量Table 1 Part of the metal standard concents of stream sediment standard reference materials GBW07366(GSD-23)

1.2.2 程序升温(T1→T2→180 ℃) 准确称量样品0.2 g(精确到0.000 1 g)置于聚四氟乙烯坩埚中，加入5 mL 硝酸，浸泡过夜。加入5 mL 硝酸，5 mL氢氟酸，加盖，置于电热板上消解，设定电热板温度为T1。20 min 后加入3 mL 高氯酸，将电热板温度调节至T2，40 min 后开盖除硅，后续操作同1.2.1节.

1.3 HCl-HNO3-HF-HClO4消解(四酸体系)

1.3.1 180 ℃恒温 准确称量样品0.2 g(精确到0.000 1 g)置于聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10 mL 盐酸，加盖，置于电热板上，180 ℃消解。1 h后开盖，待蒸发至约剩3 mL 左右时，取下自然冷却至40 ℃。加入5 mL 硝酸、5 mL 氢氟酸和3 mL高氯酸，加盖，置于电热板上继续消解。1 h 后开盖除硅，期间经常摇动坩埚。当加热至有浓厚白烟生成时加盖，至杯中黑色有机碳化物完全分解后，开盖继续赶酸，当不再有白烟生成、样品呈粘稠状时，取下，自然冷却至40 ℃，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1 mL 硝酸溶液(1∶5)，加盖180 ℃溶解，至无残渣时取下，自然冷却。在25 ℃下定容至50 mL，过0.45 μm 滤膜。

1.3.2 程序升温(T1→T2→180 ℃) 准确称量样品0.2 g(精确到0.000 1 g)置于聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10 mL 盐酸，加盖，置于电热板上消解，设定电热板温度为T1。1 h 后开盖，待蒸发至约剩3 mL 左右时，取下，自然冷却至40 ℃。加入5 mL 硝酸、5 mL 氢氟酸，加盖，置于电热板上继续消解。20 min 后加入3 mL 高氯酸，将电热板温度调节至T2，40 min 后开盖除硅，后续操作同1.3.1 节。

1.4 实验方法

所用聚四氟乙烯坩埚及玻璃烧杯等用具均清洗干净，并用5.0%硝酸浸泡过夜，用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗，晾干后使用。

ICP-OES 仪器工作条件:射频功率为1 300 W，等离子体气流速为15 L/min，辅助气流速为0.2 L/min，雾化器流速为0. 5 L/min，观测高度为15 mm，读数延迟为40 s，重复测定次数为3 次，泵速为1.5 mL/min。重金属元素的测定谱线分别为As 193.696 nm，Cd 214. 440 nm，Cr 267. 716 nm，Cu 327.393 nm，Pb 220.353 nm，Zn 213.857 nm。

2 结果与讨论

2.1 180 ℃下恒温消解测定结果

三酸和四酸体系在180 ℃下恒温消解后ICPOES 的测定结果见图1。

图1 三酸和四酸消解体系在消解温度恒定为180 ℃下测定结果的比较Fig.1 Comparison of determination results of three acid and four acid digestion system in constant temperature of 180 ℃

由图1 可知，三酸和四酸消解体系在消解温度180 ℃下测定结果均低于国家标准物质GBW07366(GSD-23)的标准值。三酸消解时，Cu、Zn、Pb、Cr、Cd 和As 的测定值分别为标准值的96. 26%，90.09%，87.38%，87.36%，85.42%，77.83%，表明6 种重金属在三酸体系中均有损失，As 的损失尤其严重，Cu 的损失最小。6 种金属在四酸消解时同样有损失，它们的测定值分别为标准值的90. 23%，91.69%，92. 34%，85. 76%，81. 25%，64. 84%，As在四酸体系中的损失更为严重;此外，与三酸相比，金属损失的大小顺序发生了改变，除了Pb、Zn 的回收率较三酸有所提高外，其他4 种金属均有降低，说明每种金属适用的消解体系存在差异。就测定的精确度而言，三酸和四酸体系的RSD 均在5%以内，表明两种消解体系都具有较好的重复性。

6 种元素中，As、Cr、Pb 具有挥发性，尤其是As的挥发性较强，这可能就是其回收率较低的原因。由此推断，本操作中180 ℃消解温度偏高，不利于易挥发元素的准确测定。通常情况下，消解完成后，都要进行一个“赶酸”步骤，如果操作温度太低，会导致赶酸不完全，消解液中残存的酸不光对分析结果的准确性有影响，而且对分析仪器也有一定损害:如消解液中残存的HF 会腐蚀原子吸收分光光度计的石墨管、雾化器或ICP-MS 和ICP-OES 的雾化器、雾化室等仪器部件，甚至损坏仪器。故在整个消解过程中不能持续维持较低的操作温度。综上所述，实验拟采用程序升温方式进行消解，一方面提高可挥发性元素的回收率，同时保障赶酸彻底。

2.2 120 ℃→180 ℃程序升温消解测定结果

采用三酸和四酸体系在120 ℃→180 ℃程序升温消解后ICP-OES 的测定结果见图2。

图2 三酸和四酸消解体系在消解温度采用程序升温(120 ℃→180 ℃)时测定结果的比较Fig.2 Comparison of determination results of three acid and four acid digestion system in digestion temperature using temperature programmed (120 ℃→180 ℃)

由图2 可知，三酸体系消解，Cu、Zn、Pb、Cr、Cd和As 的测定值分别为标准值的97.01%，93.91%，84.21%，88.61%，84.38%，76.74%，As 的损失仍较严重，与180 ℃恒温消解结果相近;四酸体系的测定值则较180 ℃恒温消解结果有明显改善，6 种元素的测定值分别为标准值的96. 22%，98. 88%，91.59%，90.97%，88.54%，82.30%，其中As 的回收率由恒温时的64.84%提高到了82.30%。说明程序升温确实在一定程度上可提高元素的回收率，特别对砷的测定。同时显示，在本研究体系中四酸消解较三酸消解更为适宜。就测定的精确度而言，三酸体系和四酸体系的RSD 仍在5%以内，显示两种消解体系较好的重复性。

2.3 80 ℃→120 ℃→180 ℃程序升温消解测定结果

为进一步提高易挥发组分的回收率，实验进一步降低了前期消解温度。图3 为三酸和四酸体系在80 ℃→120 ℃→180 ℃程序升温消解后6 种元素ICP-OES 的测定结果。

图3 三酸和四酸消解体系在消解温度采用程序升温(80 ℃→120 ℃→180 ℃)时测定结果的比较Fig.3 Comparison of determination results of three acid and four acid digestion system in digestion temperature using temperature programmed (80 ℃→120 ℃→180 ℃)

由图3 可知，三酸和四酸消解体系6 种元素的回收率均有提高，测定结果与标准值更加接近:Cu、Zn、Pb、Cr、Cd 和As 元素三酸消解时测定值分别为标准 值 的99. 20%，93. 16%，90. 87%，89. 86%，90.63%，81. 13%;四 酸 体 系 的 测 定 值 分 别 为102.04%，102.53%，98.57%，105.21%，110.42%，98.57%，测定结果均在标准参考值范围之内，甚至As 的回收率也可高达98%以上。两个体系的测定结果均较180 ℃的恒温消解、120 ℃→180 ℃的程序升温消解结果有显著改善，说明降低消解初期温度确实有利于提高元素的回收率，特别是对易挥发元素As，同时证实了程序升温制度在多元素同步测定中的明显优势。

在程序升温制度中，与三酸消解相比，四酸体系6 种金属的测定结果都更加接近对应的标准值，尤其是As 和Cr 有较大的提升。在测定的精确度方面，三酸体系和四酸体系的RSD 均在5%以内。

3 结论

(1)底泥6 种金属(As、Cd、Cr、Cu、Pb 和Zn)ICP-OES 同步测定的消解方法中，降低消解初期温度有利于提高易挥发组分的回收率，程序升温是可行的解决途径。

(2)采用80 ℃→120 ℃→180 ℃程序升温、四酸消解体系，可使As、Cd、Cr、Cu、Pb 和Zn 的回收率分 别 提 高 到 98. 57%，110. 42%，105. 21%，102.04%，98. 57%，102. 53%，RSD 控制在5% 之内，满足样品测定准确性的要求。

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