不溶性硫磺新型淬冷剂的研究

李妍　顾绍兴　王明明　罗根祥　安会勇

摘 要：采用低温熔融法制备不溶性硫磺，并采用气化温度低、气化潜力大的无水乙醇/干冰作为淬冷剂。比较了水和无水乙醇/干冰作为淬冷剂对不溶性硫磺的淬冷效果，研究了无水乙醇/干冰的温度和用量对不溶性硫磺的淬冷效果的影响。实验结果表明，无水乙醇/干冰的淬冷效果好于水。温度为-30 oC的无水乙醇/干冰，硫磺（g）：无水乙醇（mL）=1：10（质量：体积）的淬冷效果最好，120 oC /15 min的热稳定到达40.84%。通过DSC实验测出不溶性硫磺的熔点为124.68 oC。通过XRD谱图证明合成的为不溶性硫磺。

关 键 词：不溶性硫磺；淬冷；热稳定性；转化率

中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）09-2084-04

Abstract： Insoluble sulfur was prepared by low temperature melting method with the mixture of anhydrous alcohol and dry ice as quenching agent. Quenching effects of water and the mixture of anhydrous alcohol and dry ice as quenching agent for insoluble sulfur were compared； effect of temperature and content of the mixture of anhydrous alcohol and dry ice on quenching effect for insoluble sulfur was investigated. The results show that quenching effect of the mixture of anhydrous alcohol and dry ice is better than that of water. When the temperature is -30 oC， sulfur（g）： anhydrous alcohol/dry ice（mL）=1：10，the best quenching effect can be obtained. The maximum thermal stability of insoluble sulfur can reach to 40.84% under the condition of constant 120 oC for 15 min. Melting point of IS is 124.68 oC.

Key words： insoluble sulfur； quenching； thermal stability； conversion

不溶性硫磺（IS， Insoluble Sulfur）是具有不溶于二硫化碳和橡胶性质的硫原子均聚物，也称聚合硫和μ硫，属于硫的一种同素异形体。不溶性硫磺外观为黄色无毒可燃的粉末，密度为1.95 g/cm3，可通过高温气化法和低温熔融法制备，是一种硫磺改性产品，可替代单质硫磺用作高效橡胶硫化剂，分为未充油型和充油型两类。

利用硫磺开环聚合方法，制备高品质的不溶性硫磺需经过以下生产工艺过程：开环聚合→淬冷→固化→萃取提纯→充油。其中，淬冷过程是合成不溶性硫磺工艺至关重要的一步，淬冷效果对于不溶性硫磺的性能起着决定性的作用。按冷却介质种类，可将淬冷过程分为水介质淬冷法（湿法）和非水淬冷法（干法）[1]。水介质淬冷法是把一定量的稳定剂水溶液作为淬冷介质进行淬冷的方法。非水介质淬冷法是把含有稳定剂的非水溶液或/和以低温惰性气体作为淬冷介质进行淬冷的方法。由于廉价、易得，生产厂家广泛使用水介质淬冷法。但水介质淬冷法有很多弊端：水作为淬冷剂，温度较高，淬冷效果差；淬冷后的产物呈塑性，且包裹水分，不仅需要干燥工艺，而且难以粉碎；淬冷工艺产生大量工业废水需妥善处理。因此，无论从产品质量还是工艺流程，气化温度低、气化潜热大的高效淬冷剂是淬冷技术革新的发展方向。J. C. Koh报道[2]，用低温液体淬冷方式得到的聚合硫含量高达56%，这是迄今为止文献报道的不溶性硫磺的最高含量（反应温度250 oC）。F. Cataldo[3]采用高效淬冷方式大幅提高了淬冷效果。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

硫磺（大于99.9%），工业级，上海金山石化有限公司；液体石蜡，化学纯，天津市光复精细化工研究所；二硫化碳，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二甲基硅油，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；纯氮，≥99.99%，抚顺蔡氏气体有限公司；无水乙醇，优级纯，天津市大茂化学试剂厂；固态干冰，工业级，吉林盛泰气体制造有限公司。

1.2 设备与仪器

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，山东华鲁电热仪器有限公司；粉碎机，YB-150，上海力箭有限公司；电子分析天平，FA2004B，上海精科天美科学仪器有限公司；电子天平，YP2001N，上海精科天美科学仪器有限公司；标准检验筛，100目，浙江省上虞市纱筛厂；循环水式多用真空泵，SHZ-D，山东华鲁电热仪器有限公司；坩埚式过滤器，30 mL，长春市玻璃仪器厂；磁力搅拌器，85-B，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司；三口烧瓶，100和25 mL，四川蜀牛玻璃仪器厂；塑料烧杯，1 000和2 000 mL，沧县顺通塑料制品厂。红外感应温度计，（ — -50 oC），香港希玛有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 不溶性硫磺的制备

本实验采用低温熔融法制备不溶性硫磺。具体实验过程：称取一定量的硫磺，放于250 mL三口烧瓶，再将三口烧瓶转至约150 oC油浴锅，插入恒温磁力搅拌，反应全程通氮气保护。待三口烧瓶中的硫磺全部熔融后开始升温，升温至240 oC，到达240 oC后开始计时，反应时间为30 min。反应结束，迅速对聚合硫进行淬冷。淬冷后，经过固化和萃取过程，得到不溶性硫磺产品。

1.3.2 不溶性硫磺测试方法

本实验中不溶性硫磺含量和热稳定性的测试方法按照《中华人民共和国化工行业标准》（HG/T 2525-2011）橡胶用不溶性硫磺。

2 结果与讨论

2.1 水与乙醇/干冰作为淬冷剂的淬冷效果对比

以物理封端为目的的淬冷工艺是提高不溶性硫磺产物稳定性的重要工艺手段。传统的水系淬冷效果有限，新型高效淬冷剂的研究成为制备高品位不溶性硫磺的关键技术。采用无水乙醇/干冰的冷冻浴，调控干冰用量，可制得不同温度的新型淬冷剂。

淬冷实验时，将200 g熔融硫平均分成2等分，分别用水和无水乙醇/干冰作为淬冷剂对其进行淬冷，考察其淬冷效果。调节干冰量使无水乙醇/干冰具有不同的温度（最低温度达-30 oC），水温度15 oC。无水乙醇和水的用量均为1 000 mL。水和无水乙醇/干冰作为淬冷剂的淬冷效果实验结果见图1和图2。

由图1可以看出不溶性硫磺的单程转化率随固化时间的增长而降低，无水乙醇/干冰作为淬冷剂制备不溶性硫磺的单程转化率明显好于水作为淬冷剂的产品。由图2可以看出不溶性硫磺的热稳定性随固化时间的增长而增加，无水乙醇/干冰作为淬冷剂合成不溶性硫磺的105和120 oC/15 min热稳定好于水作为淬冷剂的。

无水乙醇/干冰作为淬冷剂具有更好的淬冷效果的主要原因是，低温的冷却介质能更好地 “冻结”聚合硫长链端基的自由基，使聚合产物处于相对稳定的亚稳态，从而使不溶性硫磺单程转化率和高温热稳定性得到提高。

2.2 淬冷剂温度对不溶性硫磺淬冷效果的影响

选用无水乙醇/干冰作为淬冷剂考察淬冷剂温度对淬冷效果的影响。具体过程，聚合反应温度为240 oC，反应时间为30 min，不加任何稳定剂和引发剂，分别选用温度为-10、 -20、-30 oC的无水乙醇/干冰作为淬冷剂，淬冷后的样品放入烘箱中固化测量其单程转化率及热稳定性。硫磺（g）：无水乙醇（mL）=1：10（质量：体积）。硫磺100 g，无水乙醇1 000 mL。图3和图4是由不同比例的干冰与无水乙醇形成的具有不同温度的冷冻剂对不溶性硫磺物性的影响。

由图3和图4可以看出，淬冷剂温度越低，不溶性硫磺单程转化率和热稳定性均大幅提升。经过-30 oC的无水乙醇/干冰淬冷剂淬冷后的不溶性硫磺单程转化率和热稳定性均大大高于淬冷温度为-20和-10 oC的产品，120 oC/15min的热稳定性尤为明显。产品经过4 d固化后，120 oC/15min的热稳定性高达40.84%。实验结果表明，淬冷剂温度-30 oC为最佳。

淬冷剂温度越低，不溶性硫磺单程转化率和热稳定性越好的原因在于聚合物分子运动与小分子不同，具有运动单元多重性、时间依赖性和温度依赖性的特点。随着温度降低，聚合物的韧性和塑性随之降低，脆性增强。当温度较低到一定程度，高分子“链段”被完全冻结，表现为低温脆性。经高效淬冷，使聚合硫保持在-30 oC以下进行粉碎，由于低温脆性，粉碎效果极佳，可有效提高不溶性硫磺产品的单程转化率、热稳定性和分散性。

2.3 淬冷剂用量对不溶性硫磺淬冷效果的影响

选用-30 oC的无水乙醇/干冰作为淬冷剂考察淬冷剂用量对淬冷效果的影响。具体过程，称取200 g硫磺于250 mL三口烧瓶中，聚合反应温度为240 oC，反应时间为30 min，不加任何稳定剂和引发剂，反应结束进行淬冷时，分别用硫磺（g） ∶无水乙醇（mL）=1∶7、1∶8、1∶9 、1∶10的量对聚合硫进行淬冷，淬冷后的样品放入烘箱中固化，测量其单程转化率及热稳定性。综上所述，随着用量的增加，淬冷剂对聚合硫淬冷的效果越好。

由图5可以看出用硫磺（g） ∶无水乙醇（mL）=1∶7、1∶8、1∶9合成产品的单程转化率相差不多，硫磺（g）：无水乙醇（mL）=1∶10的量明显好于其他3组量。由图6可以看出4组的105 oC/15min的热稳定性也相差不多；用硫磺（g） ∶无水乙醇（mL）=1∶10的量合成产品的120 oC/15min热稳定性最好，其数值高达40.84%。综上所述，随着用量的增加，淬冷剂对聚合硫淬冷的效果越好。最佳用量是硫磺（g） ∶无水乙醇（mL）=1∶10。

淬冷剂用量越多，不溶性硫磺单程转化率和热稳定性越好的原因在于聚合硫进行淬冷时，无水乙醇用量越大，无水乙醇/干冰的温度变化就越小，有效的保证的淬冷的效率，使不溶性硫磺单程转化率和热稳定性得到提高。

3 表 征

3.1 DSC分析[4]

差示扫描量热法（DSC）是在差热分析（DTA）的基础上发展起来的另一种热分析技术，与DTA相比，DSC拥有更好灵敏度、更高的分辨率、更准确的热量定量分析的特点。目前，国内对不溶性硫磺的热稳定性分析大多使用石蜡-硅油二浴的化学分析方法，由于此方法受外界影响因素多，往往使测量的结果不够准确，不能准确的评价不溶性硫磺的热稳定性。而采用DSC的方法可以排除外界因素的影响，能更加快速准确的评价不溶性的热稳定性。

图7为样品1和样品2的DSC谱线。样品1的制备条件是反应温度为240 oC，反应时间为30 min，不加任何稳定剂和引发剂，淬冷液温度-30 oC，硫磺（g）：无水乙醇（mL）=1：10。样品2为Flexsys-OT20洗油后的产品。由图7看出，不溶性硫磺的熔点为124.68 oC；Flexsys-OT20产品的熔点为125.43 oC。DSC测试结果显示，样品1的熔点（124.68 oC）非常接近Flexsys-OT20的125.43 oC，某种程度上说明了样品1热稳定性（120 oC）优异的原因。

3.2 XRD分析[4，5]

样品1为我方实验室制备样品，与3.1中样品为同一样品。样品2为Flexsys-OT20样品。将样

品1和样品2进行XRD分析，通过对比XRD的谱图（图8），验证我方制备的产品是否为不溶性硫磺。

2θ等于15°是普通硫磺（α晶型）的特征峰，通过图8分析可以得出，我实验室制备的样品1中不含普通硫磺，通过与样品2的峰位对比，样品1的峰位与样品2的峰位完全一致，这说明我实验室合成的样品1确为不溶性硫磺。

4 结 论

（1）通过比较水和无水乙醇/干冰作为淬冷剂制备的不溶性硫磺的单程转化率和热稳定性可以看出，无水乙醇/干冰的淬冷效果明显好于水。

（2）通过对淬冷剂温度的考察可以看出，随着淬冷剂温度的降低，不溶性硫磺的热稳定性明显提高，在硫磺（g）：无水乙醇（mL）=1：10，采用温度为-30 oC淬冷剂淬冷后得到的产品， 经4 d固化后，120 oC/15min的热稳定高到达40.84%。

（3）通过对淬冷剂用量的考察可以看出，随着淬冷剂用量的增加，不溶性硫磺的单程转化率和热稳定性明显提高。

（4）无水乙醇/干冰淬冷剂相对于传统水系淬冷剂具有以下优点：淬冷剂体系温度低，淬冷效果优异；淬冷后的产物呈脆性，破碎工艺简单；淬冷不产生大量工业废水，环保高效。

（5）通过XRD实验可知，合成的产品为不溶性硫磺。通过DSC实验分析，合成的不溶性硫磺熔点为124.68 oC。

综上所述，气化温度低、气化潜热大的高效淬冷剂是淬冷技术革新的发展方向。国内研究人员应加大研究力度，提高不溶性硫磺的综合性能。

参考文献：

[1] 李双文.不溶性硫磺的研究和开发进展[J].精细化工原料及中间体，2010，3：008.

[2] J. C. Koh， W. K. Jr. Polymer Content of Sulfur Quenched Rapidly from the Melt[J]. The Journal of Physical Chemistry， 1970， 74（34）： 4280–4284.

[3] F. Cataldo. A study on the structure and properties of polymeric sulfur[J]. Die Angewandte Makromolekulare Chemie， 1997， （249）： 137-149.

[4] 董文武，将琪.用DSC法评价不溶性硫磺的热稳定性研究[J].世界橡胶工业，2010，37（4）：36-39.

[5] 王柳英，邱祖民，黄佳英，许妃娟.不溶性硫磺热稳定性分析[J].理化检验-化学分册，2009，45（6）：690-691.