高硫高酸原油废水有机组分研究

闫松　李凌波　韩丛碧　周艳红

摘 要：介绍了GC/MS联用仪对高硫高酸原油废水可二氯甲烷萃取的有机组分进行分离、定性的检测方法，并对高硫高酸原油废水进行了常规项目分析。结果表明：高硫高酸原油混合废水的COD高达804 mg/L，其中有机组分占93.6%（以COD计），有机物种类达57种，其中主要是酚类化合物。

关 键 词：高硫高酸原油废水；GC/MS；低分子量有机酸

中图分类号：X 703 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）09-2081-03

Abstract： Wastewater of high sulfur and acid crude oil was separated by liquid-liquid extraction using dichloromethane as extractant and then analyzed by GC/MS. The results show that 57 organic pollutants can be detected in the wastewater， and most of them are phenolic compounds. The COD is up to 804 mg/L and the organic pollutants account for 93.6%.

Key words： Wastewater of high sulfur and high acid crude oil； GC/MS； Low molecular weight organic acids

高硫高酸原油具有很强的腐蚀性，对原油加工设备的要求高，但因其价格相对便宜，能够获得较高的经济效益，因而高硫高酸原油加工量呈逐年增加趋势。但掺炼高硫高酸原油产生的废水成分复杂多变、浓度高、颜色深，含有大量的有机和无机污染物，如硫化物、酚类化合物、含氮类化合物等。高硫高酸原油废水经“隔油+浮选+两级生化”处理后无法实现达标排放。废水按水质特点一般分为含油废水、含硫废水、含酸废水等。为研究高硫高酸原油中含油废水、含硫废水混合后的可生化性，我们对高硫高酸原油废水的组成进行了研究[1-3]。

本文用L-L萃取GC/MS对高硫高酸原油废水进行了剖析，研究了高硫高酸原油含油废水、含硫废水及混合废水（文中为生化废水，含硫废水和含油废水以1：1比例混合经隔油、浮选后的废水）中主要有机污染物组成特征，同时对常规项目进行了综合性分析[4-7]，为高硫高酸原油含油、含硫混合废水的生化处理及达标排放提供了技术依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

PE AutoSystem GC/Q-Mass 910 气相色谱-质谱联用仪（美国PE公司）。

二氯甲烷（CH2Cl2）用前精制，用自制蒸馏装置，加入二氯甲烷，水浴温度55 ℃，弃去前、后各20mL溶液，收集中间馏分；无水硫酸钠（Na2SO4）用前用马氟炉加热至500 ℃灼烧4 h；分液漏斗2 000 mL；K-D浓缩器；漏斗；石英棉；三角瓶500 mL；微量注射器1 μL。

1.2 样品采集及预处理

1.2.1 样品采集

样品包括含硫废水、含油废水、生化废水。样品由塑料容器盛装，含硫水样、含油水样、生化水样体积分别约为50 L。用1 L磨口瓶取样，冷藏保存，1周内完成了预处理和分析。

1.2.2 样品预处理

参考EPA3510进行。取600 mL水样分别于碱中性（pH=12） 及酸性（pH=2）条件下用二氯甲烷各萃取三次，每次二氯甲烷用量40 mL，分别合并碱中性及酸性萃取物，用无水硫酸钠脱除萃取物中的水分，碱中性及酸性萃取物分别用KD浓缩器浓缩至1 mL。

1.3 高硫高酸原油废水综合性指标的分析

常规项目的分析参照我国有关标准，其分析方法及标准号如下：

1.4 气相色谱-质谱分析

GC条件：DB -5石英毛细管柱（美国J&W公司），30 m×0.25 mm×0.5 ?m；柱温40 ℃（4 min）-10 ℃/min～300 ℃（30 min）；气化温度280 ℃；传输线温度250 ℃；载气（He）柱前压6.0 Psi；不分流进样，进样量1.0 ?L.

MS条件：电子轰击源（EI）； 电子能量70 eV；离子源温度200 ℃；电子倍增器电压1 100 V；全扫描方式，扫描速度500 amu/s，扫描范围35～450 amu。

1.5 低级脂肪酸的分析

低级脂肪酸用GC/MS定性分析。用配备UV检测器的Dionex 300离子色谱仪定量分析，分离柱为HPICE-AS1，淋洗液为1.0 mmol/L的盐酸，流速为1.0 mL/min，检测波长为210 nm，进样量200 ?L。

2 结果与讨论

2.1 常规项目分析结果

由常规项目分析结果表2可知：

（1）含硫废水的COD高达1.55×103 mg/L，其中水样中有机COD约为1.36×103 mg/L，占总COD的87.7%，无机COD占12.3%。挥发酚的TOC为147 mg/L，占总TOC的28.9%。

含油废水的COD为291 mg/L，其中水样中有机COD约为283 mg/L，占总COD的97.3%，无机COD占2.7%。挥发酚的TOC为7.45 mg/L，占总TOC的7.02%。

生化废水的COD为804 mg/L，其中水样中有机COD约为753 mg/L，占总COD的93.6%，无机COD占6.4%。挥发酚的TOC为68.9 mg/L，占总TOC的24.4%。