氢化物发生—原子荧光光谱法同时测定食盐中的砷和汞

孙鹏 于立娟 李广义 马西忠 吕会霞

摘要：建立一种氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定食盐中砷和汞的方法。研究样品前处理对测定结果的影响，探索同时测定砷、汞的最佳实验条件。优化条件下，砷、汞质量浓度分别在0～10.0μg/L和0～2.0μg/L范围内，线性关系良好。方法检出限：As为0.0043μg/L，Hg为0.0032～g/L；相对标准偏差：As为0.37%，Hg为0.61%；样品加标回收率：As为97.80%～102.40%，Hg为96.78%～100.80%。试验表明：该方法具有操作简便、快速、准确度高等优点，可用于食盐中砷汞的同时测定。

关键词：氢化物发生；原子荧光法；食盐；砷；汞

文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2015）01-0046-04

0引言

砷和汞是广泛存在于自然界的有毒重金属元素，各种形态的砷、汞及其化合物都会对机体造成多系统损伤，危害人类健康。食盐是人们日常生活及维持人类生命不可替代的特殊食品，食盐中的砷、汞污染会对人的生命安全造成很大的影响；因此，建立一种准确、简便、快速的检测方法用于食盐中砷、汞的同时测定，具有很大的现实意义。

氢化物原子荧光光谱法是近十年发展较快的一种新型痕量分析方法。双道原子荧光光谱法可同时得到两种元素的荧光信号，以其具有灵敏度高、操作简便、可多元素同时分析等优点受到广泛关注，是一种值得推广和具有较大实用价值的分析测试技术。

本文采用氢化物原子荧光光谱法同时测定食盐中的砷和汞。探索了最佳的仪器测试条件，对方法的检出限、线性范围、精密度、加标回收率等进行了研究。实验证明本方法能一次性直接溶解样品，可同时测定砷、汞含量，方法的检出限低、线性好、操作简单快速，适用于食盐中砷、汞的快速测定。

1实验部分

1.1实验原理

在酸性介质里，食盐中的砷与硼氢化钠反应，在氢化物发生系统中生成砷化氢气体，同时二价汞被硼氢化钠还原成原子态汞蒸气，过量氢气、砷化氢及汞蒸气经由载气（氩气）带入电热凯英原子化器里，在特制砷、汞空心阴极灯的照射下发出荧光。其荧光强度在一定范围内与砷、汞质量浓度成正比，通过与标准系列比较定量。

1.2主要仪器设备与试剂

1.2.1仪器设备

AFS-9700双道原子荧光光度计，附专用砷、汞特制空心阴极灯，自动进样器。（上述仪器均为北京海光仪器公司）

1.2.2实验试剂

实验用水均为去离子水或同等纯度的水。

砷、汞单元素标准溶液：100μg/mL（中国计量科学研究院）。

砷标准储备液（10μg/mL）：吸取10.0mL质量浓度为100mg/L的砷单元素标准溶液置于100mL容量瓶中，用5%的盐酸稀释至刻度，备用。

汞标准储备液（10μg/mL）：吸取10.0mL质量浓度为100mg/L的汞单元素标准溶液置于100 mL容量瓶中，加入0.05g重铬酸钾（GR），用5%的硝酸稀释至刻度，备用。

砷汞混合标准液：分别吸取1.0 mL汞标准储备液、5.0mL砷标准储备液于100mL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，此溶液中含砷0.5μg/mL、汞0.1μg/mL。

硫脲一抗坏血酸混合液：分别称取10g硫脲（GR）和10g抗坏血酸（AR）置于同一200mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，配制成含5%硫脲和5%抗坏血酸的混合溶液。

还原剂：2%NaBH₄置于0.5%NaOH（GR）溶液中。称取2.5g NaOH溶于去离子水中，溶解后加入10g NaBH₄（GR）用去离子水稀释至500mL。

载流溶液（5%盐酸溶液）：量取25 mL浓盐酸（GR），用去离子水稀释至500 mL。

载气：纯度>99.99%的氩气。

实验中所用玻璃器皿用（1+1）硝酸浸泡24h以上，用自来水冲洗，然后用去离子水洗干净。

1.3标准系列的配制

分别取砷、汞混合标准液0.00，0.20，0.40，0.80，1.20，2.00mL于100mL容量瓶中，加入5mL浓盐酸，20 mL硫脲一抗坏血酸混合液，用去离子水定容至刻度。

1.4样品预处理

1.4.1直接溶解法

准确称取10.0 g样品，加水充分溶解后转移至100mL容量瓶中，加入5mL浓盐酸，以及20mL硫脲一抗坏血酸混合液，用去离子水定容至刻度，混匀待测。

1.4.2湿式消化法

准确称取10.0g样品至150mL高脚烧杯中，加入10mL浓硝酸，放置过夜。第二天加入10mL蒸馏水，水浴加热至溶液澄清，转移至100mL容量瓶中，加入5mL浓盐酸，20mL硫脲一抗坏血酸混合溶液，用去离子水定容至刻度，混匀待测。

1.5仪器测量条件

经优化后的仪器工作条件及测量条件见表1。

1.6上机测量

开机后设定好仪器最佳工作条件及测量条件，输入有关测定参数，预热仪器30 min至稳定，然后按照操作规程进入测量状态。连续测定标准空白溶液至读数稳定后扣除空白，再依次自动进样，测量标准系列，随后按照顺序依次测定样品空白和样品溶液。

2结果与讨论

2.1仪器条件的选择

本实验选用双道原子荧光光度仪同时测定砷和汞的含量，由于荧光强度值受许多因素的影响，所以探索能兼顾两者测定的最佳条件，是本实验的一个目的。

本实验固定原子荧光光度计的其他参数，只改变某种特定的参数，对砷汞混合标准溶液最高点（含砷10μg/L，汞2μg/L）进行荧光强度的检测和噪音分析，进而优化出最适合砷、汞同时测定的工作参数。

2.1.1负高压的选择

光电倍增管负高压增加时，砷和汞的荧光强度相应增强，灵敏度变高，但噪声水平也同时增大。考虑到砷、汞同时测定，在灵敏度能满足实验要求的前提下，应尽可能选择较低的负高压，通过实验优化选择负高压280V。

2.1.2灯电流的选择

砷、汞同时测定时，二者的灯电流选择非常重要。灯电流过小，放电不稳定，荧光强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。保持其他条件不变，对砷、汞灯电流分别进行研究，结果见图1。通过实验，优化选择砷灯电流60 mA，汞灯电流30mA。

2.1.3载气及屏蔽气流量的选择

载气将生成的砷化氢气体及汞蒸气带入原子化器室进行原子化，但过高的载气流量会冲稀砷化氢和汞蒸气的浓度，影响测定的准确度，适当的屏蔽气可阻止周围空气进入原子化器，保证火焰形状稳定。本实验固定其他工作条件不变，调节载气流量在200～800 mL/min范围内变化，考察载气流量对荧光强度的影响，结果如图2所示。

可以看出，当载气流量在400～500 mL/min范围内时，砷有较强的荧光强度，汞的荧光强度随载气流量变化不大，但载气流量过大时，砷、汞的荧光强度均有所下降；故从经济及灵敏度综合考虑，选择载气流量400 mL/min，屏蔽气流量900 mL/min。

2.1.4原子化器高度的选择

原子化器的高度与待测元素的荧光信号的摄取有关。原子化器高度过低，原子化效率低，气相干扰较严重，高度过高将导致灵敏度的下降。由图3可知，原子化器高度在5～15 mm范围内时，砷的荧光强度变化不大，当原子化器高度为10mm时，汞的相对荧光强度较高。综合砷、汞的测定条件，优化选择原子化器高度10mm。

2.2分析测试条件的选择

2.2.1载液酸种类及质量分数的选择

氢化物反应需要有适宜的酸度。用原子荧光光谱法单独测定砷或汞时，通常用作介质的酸有稀硫酸、稀硝酸和稀盐酸，但在同时测定砷、汞时，用稀硝酸或稀盐酸效果较好，空白值较小，本实验选用稀盐酸作为载液。

对1%～20%的载液盐酸进行了研究，结果如图4所示，在一定范围内，随着盐酸质量分数的升高，荧光强度逐渐增强。当盐酸质量分数在1%～20%范围内时，汞的荧光强度比较稳定，当盐酸质量分数在5%时，砷的荧光强度较强，且随着盐酸质量分数的继续升高，荧光强度增幅不明显，综合考虑，本实验优化选用5%的稀盐酸作为载液介质。

2.2.2还原剂质量分数的选择

硼氢化钠质量分数影响氢化物的生成过程和氩氢火焰的质量，其质量分数过高或过低都会影响测定灵敏度。当硼氢化钠质量分数过低时，还原能力弱，影响氢化物的生成效率；当质量分数过高时，会产生大量的氢气，稀释氢化物的质量分数，降低荧光强度，影响测定。

本实验保持其他测定条件不变，考察了硼氢化钠质量分数分别为1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%条件下，砷汞混合标准液最高点荧光强度的变化，结果如图5所示。可以发现，NaBH₄质量分数在1.0%～3.0%范围内变化时，汞的荧光强度变化较平缓，但有变小趋势，砷在硼氢化钠质量分数大于2.0%时，才有较好的荧光强度。综合以上因素，优化选择硼氢化钠质量分数为2.0%，由于硼氢化钠水溶液不稳定，必须加入氢氧化钠以提高稳定性，本实验选用氢氧化钠的质量分数为0.5%。

2.3标准曲线

对配制的标准系列溶液测定其荧光强度，结果见表2，系统自动绘制标准工作曲线，在最佳测试条件下，砷在0～10.0μg/L范围内呈线性关系，回归方程为If（As）=392.428p（As）+180.608，相关系数r=0.9997；汞在0～2.0μg/L范围内呈线性关系，回归方程为If（Hg）=1 233.68ρ（Hg）+241.041，相关系数r=0.9994，线性关系比较理想。

2.4精密度和检出限试验

根据仪器自带精密度、检出限测试程序，连续测定11次标准空白，砷检出限0.004 3 txg/L，汞的检出限0.0032μg/L，然后，测定砷汞混合标准溶液最高点（含砷10μg/L，汞2μg/L）11次，得出方法精密度As为0.37%，Hg为0.61%，表明在最佳实验条件下，本方法具有较低的检出限和较好的精密度。

2.5不同样品处理方式探讨

选取3个地区的食盐样品，每个地区样品平行测定两次。分别采用直接溶解法和湿消化法处理样品。在最佳仪器条件下对处理后的样品同时进行砷（As）和汞（Hg）质量浓度测定，测试数据见表3。

实验表明，两种样品处理方式测得结果基本接近。湿消化法处理样品测得汞质量浓度结果略偏低，因为湿消化法处理样品，部分汞挥发或吸附，但测定结果在允差范围之内。食盐主要成分为无机氯化钠，易溶于水，为方便测量，可以直接加水溶解，然后进行砷和汞的同时测定。既节省时间，又不影响结果的准确性。

2.6 NaCl质量浓度对As和Hg测定的影响

食盐主要成分为氯化钠，针对高盐体系对砷、汞测定荧光强度的影响，进行了初步探讨。选取砷汞混合标准溶液最高点（砷10μg/L，汞2μg/L）为基体溶液，同时分别添加0，1，5，10，15g优级纯氯化钠，直接溶解后，测定其荧光强度，结果如图6所示。

试验结果表明，氯化钠添加量在0～150 g/L范围内，对砷、汞的荧光强度几乎没有影响，也就是说食盐的高盐分体系对砷、汞的测定不产生干扰。

2.7样品测定和回收率实验

称取10.0g编号为A样品直接溶解，加入一定量的As、Hg，然后按实验方法处理，测定As和Hg的含量，计算回收率，结果见表4，可知As的加标回收率为97.80%～102.40%，Hg的加标回收率为96.78%～100.80%，结果满意。

3结束语

本实验采用直接溶解样品，应用氢化物原子荧光光谱法同时测定食盐中的砷和汞含量。实验结果表明该方法操作过程简便，具有较低的检出限和较好的精密度，加标回收率结果满足要求。为食盐中砷、汞的快速测定提供了一个灵敏度较高、操作简便的新方法。