激光烧蚀—多接收电感耦合等离子体质谱测定铀颗粒物中铀全同位素比值

汪伟　李志明 徐江　周国庆　沈小攀　翟利华

摘 要 建立了铀颗粒物中铀全同位素比值的分析方法，采用双面胶带装载铀颗粒物样品，优化激光烧蚀-多接收电感耦合等离子体质谱的运行参数，用标准样品交叉法校正质量分馏和探测器检测效率，测定了粒径几十微米的铀标准物质CRM124-1、GBW04234和GBW04238中铀全同位素比值。本方法对铀颗粒物中235U/238U、234U/235U和236U/235U测量的相对实验标准不确定度分别小于0.050%， 1.7%和1.8%，测量结果与参考值在不确定度范围内符合。研究表明，本方法可快速、准确、高精度地测定铀颗粒物中铀全同位素比值。

关键词 颗粒物分析； 铀； 同位素比值； 激光烧蚀-多接收电感耦合等离子体质谱； 标准样品交叉法

1 引 言

核材料的生产、加工和使用的过程中都会向周围的环境中释放颗粒物。这些颗粒物包含核材料的化合物形态、同位素组成和杂质元素含量等信息，在同位素组成中，主同位素组成可以反映核材料的生产目的和用途（如235U丰度大于90%的是武器级铀），低丰度铀同位素（如234U、236U）组成可以反映核材料的生产工艺【1】。通过对这些颗粒物的取样分析可以获取核活动敏感信息。颗粒物分析已经成为核保障、核取证、核环境监测等领域重要的有效分析手段 【2～4】。

颗粒物中铀或钚同位素比值的高精度分析主要采用质谱技术【5】，其中，裂变径迹-热表面电离质谱法（Fission track-thermal ionization mass spectrometry，FT-TIMS）和二次离子质谱法（Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS）是国际原子能机构认可的颗粒物中铀钚同位素和其它成分的直接分析技术【6】，这两种技术均可实现粒径小于1 μm的纯铀颗粒物中铀同位素分析【7】，对颗粒物中235U/238U测量结果的相对标准偏差一般为0.02%～3%【5】。但是，FT-TIMS技术的样品挑选和装载技术繁琐，分析时间较长【8】；SIMS技术分析成本高，234U+、236U+易受复合离子干扰，定量分析存在困难【5】；FT-TIMS和SIMS对设备和人员操作的要求高，其广泛使用受到一定限制。

相比于SIMS和FT-TIMS，激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱（Laser ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry， LA-ICP-MS）具有仪器购置成本较低、维护使用方便、样品处理简单、同时具备高灵敏度的元素和同位素分析能力等特点，国外的核保障监督和核取证分析实验室都积极开展LA-ICP-MS在颗粒物分析中的应用研究【5，6】。特别是LA与多接收电感耦合等离子体质谱（Multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry， MC-ICP-MS）联用实现了离子流的同时接收，极大地提高了同位素比值测量精密度【8，12】，是一种具有潜力的颗粒物中同位素丰度分析方法【10】。

目前，LA-MC-ICP-MS用于铀颗粒物中铀全同位素比值分析的文献仍然较少。Lloyd等【8】采用环氧树脂装载技术，利用LA-MC-ICP-MS分析115个环境样品中235U/238U和236U/238U，235U/238U、236U/238U测量的相对实验标准不确定度分别大于0.2%、2.3%，但环氧树脂制备样品过程中存在打磨、抛光，易造成铀颗粒物样品损失和沾污。欧洲标准局组织了颗粒物中铀全同位素比值分析的国际比对【12，13】，其中两个实验室采用LA-MC-ICP-MS测量了UO2F2基体的颗粒物中铀全同位素比值，234U/238U测量的相对扩展不确定度仅为7.9%。铀颗粒物的可靠装载和低丰度铀同位素的高精度测量是分析难点。国内拥有LA-ICP-MS、LA-MC-ICP-MS的实验室主要用于地矿和材料样品分析，而用于铀颗粒物分析的应用研究较少。

为了提高低丰度铀同位素分析的精度，实现铀颗粒物中铀全同位素比值的常规分析，本研究建立制备铀颗粒物的粘性基质装载技术，利用膜去溶进样系统（Desolution Nebulizer，DSN）在线添加液体标准物质以实现质量分馏和探测器效率等仪器参数动态校正，建立了铀颗粒物中铀全同位素比值分析的标准样品交叉法【7，14】（Standard-sample Bracketing，SSB法）。该方法便于烧蚀进样系统和质谱仪器参数优化调节，可减少铀颗粒物中铀全同位素比值测量不确定度。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

New Wave Up213型激光烧蚀进样系统（New Wave公司）；Nu Plasma型MC-ICP-MS和DSN-100型膜去溶进样系统（Nu Instruments公司）。采用纯氩（99.99%）作为进样气体和等离子体支持气体。

CRM124-1： 八氧化三铀基体的杂质定量标准物质（美国新布伦瑞克实验室）；GBW04234、GBW04238：六氟化铀的铀同位素丰度标准物质（国家标准物质）。NIST SRM612硅酸盐玻璃标准物质（美国标准技术研究院）；Pb同位素丰度标准NIST SRM981（美国标准技术研究院），将其酸消解后制备成工作溶液，Pb的质量分数约10

IRMM199铀同位素丰度标准（同位素比235U/238U=1.00015，233U/238U=0.999901，欧洲标准局）。天然铀工作溶液：由CRM124-1的酸消解溶液制得，238U的质量分数约10

实验室用水由Milli-Q净化水装置制得（≥18 MΩ cm）；实验室用HNO3经二次亚沸提纯。

2.2 实验条件

质量分馏效应和仪器参数稳定性是影响LA-MC-ICP-MS同位素比值分析不确定度的主要因素。由于难以获得铀颗粒物样品基体匹配的标准物质，通常内标归一化法和外标归一化法难以用于铀颗粒物质量分馏效应的校正。为了校正质量分馏，联用DSN和LA-MC-ICP-MS，示意图见图1。采用SSB法，即通过双气流路使激光烧蚀进样系统的气溶胶与膜去溶进样系统的气溶胶混合再进入质谱系统，在烧蚀样品前后，通过膜去溶进样已知同位素比值的标准溶液校正质谱系统的质量分馏。endprint

2.3 样品装载技术

未有效装载的颗粒物样品易受激光激发和载气气流的影响而移动或丢失。本研究采用粘性胶带装载颗粒物样品，步骤为：裁剪约2 cm长的双面胶带（合众达牌）粘贴在干净的载玻片上表面，轻轻揭起双面胶带的隔离纸；在显微镜（Olympus Szx9，日本）下，采用一次性使用无菌注射器的针尖利用静电或无水乙醇吸附少量铀颗粒物，将铀颗粒物样品转移至双面胶带的胶粘剂上，静置5 min，如图2所示，标记样品所在区域。

将双面胶带制备的样品放入激光烧蚀进样系统的剥蚀池中。CRM124-1在激光烧蚀系统配备的CCD相机下成像见图3，其中黑色部分为单颗粒样品，浅色部分为胶粘剂。

2.4 测量方法

测量方法测量235U/238U时，235U+、238U+分别由法拉第杯检测器H1、H4接收，法拉第杯检测器的检测效率为100%，MC-ICP-MS的质量分馏采用指数规律校正，即235U/238U测量值R235/238m的校正公式为【15】：

R235/238c=（I235m/I238m）×（M235/M238）F1=R235/238m×（M235/M238）F1（1）

其中， R235/238c为235U/238U的校正结果，I235m是235U+信号强度的测量值，I238m是238U+信号强度的测量值， M235是235U的相对原子质量， M238是238U的相对原子质量，校正因子F1由DSN进样液体标准物质IRMM199时，按式（2）计算。

F1=ln/ln（M235/M238）（2）

其中，R235/238t是液体标准物质中235U/238U的参考值。

测量234U/235U和236U/235U时，234U+、235U+、236U+分别由法拉第杯检测器IC2、IC1和IC0接收。实验中通过改变激光能量比例控制235U+的信号强度I235小于5×105 cps，忽略强峰拖尾和UH复合离子的干扰。考虑离子计数器的检测效率，234U/235U的质量分馏校正公式为：

R234/235c=×（M234/M235）F1

=R234/235m×（KIC1/KIC2）×（M234/M235）F1（3）

其中： I234m是234U+信号强度的测量值， I236m是236U+信号强度的测量值， R234/235c是234U/235U的校正值， R234/235m是234U/235U的测量值； KIC1、 KIC2分别表示离子计数器IC1、IC2的检测效率；M234是234U的相对原子质量。

同理， 236U/235U的质量分馏校正公式为：

R236/235c=R236/235m×（KIC1/KIC0）×（M236/M235）F1（4）

其中： R236/235c是236U/235U的校正值； R236/235m是236U/235U的测量值； KIC0表示离子计数器IC0的检测效率； M236是236U的相对原子质量。

2.5 SSB方法分析流程

基于SSB法的LA-MC-ICP-MS测量235U/238U、234U/235U和236U/235U的步骤是：（1）优化系统参数后，DSN进样NIST SRM981工作溶液，以206Pb， 207Pb， 208Pb的离子流分别轰击离子计数器IC2， IC1， IC0约5 h； （2）激光烧蚀进样系统通以载气、不烧蚀样品，DSN进样IRMM199的工作溶液连续测量校正因子F1，每次测量15 min，直至连续3次所得F1的相对变化小于1%；（3）清洗DSN至本底后，DSN进样天然铀的工作溶液（稀释至I238约5×105 cps），采用跳峰法连续3次测量KIC1/KIC2， KIC1/KIC0，单次测量时间15 min；（4）DSN进样2%HNO3，激光烧蚀进样系统预热30 s后，测量R235/238m， R234/235m和R236/235m；（5）再次测量F1， KIC1/KIC2和KIC1/KIC0。

3 结果与讨论

3.1 装载技术可靠性评估

将双面胶带制备的CRM124-1颗粒物样品放入剥蚀池中，利用CCD相机定位并标记粒径大于40 μm的颗粒物的位置。系统主要参数见表1，采用点烧蚀模式，调节烧蚀参数优化信号强度和稳定性，选择激光烧蚀参数为束斑直径30 μm、脉冲重复率20 Hz、能量输出比例24%。此时，测得238U+的信号强度可达2 V（约1.3×108 cps），238U+典型信号曲线见图4。图4中，238U+信号不稳定可能与样品表面粗糙有关。

3.2 铀全同位素比值测量结果

采用双面胶带分别制备CRM124-1、GBW04234、GBW04238的铀颗粒物，CCD相机下定位粒径75 ～100 μm的颗粒物各5颗。206Pb， 207Pb和208Pb的离子流分别轰击离子计数器IC2， IC1， IC0约5 h后，206Pb+， 207Pb+和208Pb+的信号强度在1 h内随时间的相对变化小于0.5%，表明已获得稳定的离子计数器检测效率。此后，测得校正因子F1为-1.417±0.006， KIC1/KIC2=0.912±0.004， KIC1/KIC0=1.126±0.005。

3.2.1 235U/238U测量 每个颗粒物样品上表面选择1～2个无交集的烧蚀点，在点烧蚀模式下，激光烧蚀参数为束斑直径30 μm、脉冲重复率20 Hz、能量输出比例24%、烧蚀时间30 s，对CRM124-1， GBW04234， GBW04238中235U/238U的分析结果见表2，同位素比测量值按A类标准不确定度μA【16】评定。表2数据表明235U/238U分析结果的相对实验标准不确定度小于0.050%，校正质量分馏后的结果与参考值在不确定度范围内符合。endprint

3.2.2 234U/235U和236U/235U测量 调节激光输出比例为22%～23%，其它激光烧蚀参数与测量235U/238U时相同，控制235U+的信号强度I235约4×105 cps。对234U/235U和236U/235U的分析结果分别见表3和表4，结果表明，234U/235U和236U/235U分析结果的相对实验标准不确定度分别小于1.7%、1.8%，

234U/235U的测量结果与参考值在不确定度范围内基本符合，236U/235U的测量结果与参考值在不确定度范围内符合。

3.2.3 烧蚀量评估 利用CCD相机观察样品表面烧蚀微区，未见烧蚀凹斑。CCD相机下定位粒径约200 μm的CRM124-1，在点烧蚀模式下，激光烧蚀参数为束斑直径30 μm、脉冲重复率20 Hz、烧蚀时间5 s，激光能量输出比例增加至32%时，在CCD相机下可观察到烧蚀点表面微区被逐层烧蚀，出现明显区别于未烧蚀区域的烧蚀凹斑，见图5中圆圈标记的烧蚀微区。 图5 能量比例32%时观察到烧蚀坑

Fig.5 Ablation spots at laser energy of 32%

结果表明，对于粒径大于75 μm的铀颗粒物，激光参数为束斑直径30 μm、脉冲重复率20 Hz、能量输出比例24%时，单点烧蚀时间30 s的样品量为小量。

4 结 论

建立了高精度测定铀颗粒物样品中铀全同位素比值的LA-MC-ICP-MS分析方法。对粒径几十微米的铀颗粒物中235U/238U， 234U/235U和236U/235U测量的相对实验标准不确定度分别小于0.050%， 1.7%， 1.8%，测量结果在不确定度范围内，准确反映样品中铀同位素组成信息。表明本方法能有效克服样品基体对测量结果的影响，有望应用于单一基体和复杂基体的铀颗粒物样品分析，可能成为国内核保障监督和核取证等国家安全敏感领域中标准的技术方法。

致 谢 感谢西北大学大陆动力学教育部重点实验室提供质谱仪器和显微镜，感谢中国原子能科学研究院提供铀系列标准物质。

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