改性活性白土催化油酸合成二聚酸

陆向红，崔艳帅，计建炳，聂 勇

(浙江工业大学 化学工程学院 浙江省生物质燃料利用技术研究重点实验室，浙江 杭州 310014)



精细化工

改性活性白土催化油酸合成二聚酸

陆向红，崔艳帅，计建炳，聂 勇

(浙江工业大学 化学工程学院 浙江省生物质燃料利用技术研究重点实验室，浙江 杭州 310014)

以油酸为原料，活性白土为催化剂合成二聚酸。利用HPLC方法和正交实验考察了适宜的工艺条件。实验结果表明，优化的工艺条件为：常压、反应温度240 ℃、反应时间6 h、活性白土用量为油酸的12%(w)、LiCl用量为油酸的1.2%(w)，在此条件下二聚酸的收率为34.6%。采用路易斯酸和有机化合物对活性白土进行无机和有机改性，并研究了路易斯酸的类型和有机插层对油酸常压聚合生成二聚酸的影响。实验结果表明，随路易斯酸性的增强，二聚酸的收率逐渐增加，适宜的路易斯酸为AlCl3，用量为活性白土的3.3%(w)，二聚酸收率可提高至55.9%。用十六烷基三甲基溴化铵改性活性白土时，适宜的用量为活性白土的0.6%(w)，二聚酸收率为54.5%。

活性白土催化剂；油酸；路易斯酸；十六烷基三甲基溴化铵；Diels-Alder反应；二聚酸

[ Keywords]activated clay catalyst; oleic acid; Lewis acid；cetyltrimethyl ammonium bromide; Diels-Alder reaction；dimer acid

二聚酸主要指十八碳不饱和脂肪酸分子聚合生成的二聚体[1-2]。二聚酸的相对分子质量适中，结构独特：分子中既有较长的柔性碳链，又有相对刚性的环状结构；不仅有极性和非极性基团，而且还有羧基和双键等性质活泼的反应性基团[3]。二聚酸独特的分子结构使其具有独特的化学物理性质，因此用途广泛，市场需求量及价格逐年攀升。

二聚酸的生成不仅与反应温度、时间和压力有关，催化剂特性对二聚酸的收率和选择性也有很大影响[4]，现有工艺普遍采用活性白土为催化剂，但催化效率低、消耗量多，且产品与活性白土分离时负荷大[5]。因此，降低活性白土用量、提高二聚酸收率和选择性的关键是提高活性白土的催化能力。白土是以蒙脱土为主要成分的膨润土，经酸化处理后即为活性白土。活性白土具有较大的比表面积和较多的层间电荷及酸性位点[6]。十八碳不饱和脂肪酸在活性白土层间酸性位点的作用下，通过Diels-Alder反应或自由基反应聚合生成二聚酸。层间距、活性白土内部的疏水憎油环境、酸性位点的类型和数量会影响十八碳不饱和脂肪酸的进入、吸附和催化反应。活性白土层间距约为1.3 nm左右[6]，层间化学微环境为亲水憎油性，均不利于大分子的插入。有机阳离子通过离子交换反应置换活性白土层间原有的阳离子，可增加活性白土的层间距和亲油性。冯光炷[7]用十六烷基三甲基氯化铵插层蒙脱土在3.5 MPa下催化红花油合成二聚酸，产率略有提高。国内厂家普遍采用常压工艺，故需研究常压下十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性活性白土对二聚酸收率的影响。Koster等[8]发现二聚酸的收率与路易斯酸的酸性相关性不大，且二聚酸收率均低于45%，这很可能是因为他们使用的原料中不含亚油酸，限制了路易斯酸对Diels-Alder反应的催化作用。

本工作以油酸为原料，活性白土为催化剂合成了二聚酸。利用HPLC方法及正交实验考察了适宜的工艺条件。采用路易斯酸和有机化合物分别对活性白土进行无机和有机改性，并研究了路易斯酸的类型和有机插层对油酸常压聚合生成二聚酸的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

油酸：AR，杭州双林化工有限公司，含57%(w)的亚油酸。二聚酸标样：由上海德茂化工有限公司生产的二聚酸含量为85%(w)的粗产品经进一步分子蒸馏获得，其HPLC分析色谱图见图1。从图1可看出，二聚酸的面积百分含量为98.11%。

活性白土：pH=4，上海海曲化工有限公司；LiCl(AR)、AlCl3·6H2O(AR)、FeCl3·6H2O(AR)、CuCl2(AR)、CTAB(AR)、氯仿(AR)、乙腈(HPLC级)和四氢呋喃(HPLC级)：上海晶纯生化科技股份有限公司。

Prostar210型液相色谱仪：瓦里安仪器公司。

图1 二聚酸标样的HPLC谱图

1.2 活性白土催化合成二聚酸

三口烧瓶中加入80 g油酸、一定量的活性白土和LiCl，装上冷凝管、温度计和搅拌器，在常压下搅拌加热至一定温度，反应一定时间。反应结束后，过滤除去白土得粗产品。用液相色谱仪分析粗产品中二聚酸的含量，并计算二聚酸收率。

1.3 改性活性白土催化合成二聚酸

为进一步提高二聚酸的收率，分别用无机路易斯酸(AlCl3，FeCl3，CuCl2)和CTAB对活性白土进行无机和有机改性。再按1.2节所述步骤合成二聚酸。

1.3.1 无机改性

称取100 g水5份，分别加入一定量的AlCl3·6H2O，配成含量(w)分别为3.3%，6.6%，9.9%，13.2%，16.5%的AlCl3溶液；加入33.3 g活性白土，在80 ℃下搅拌2 h；过滤后得到的催化剂固体用水反复洗涤至pH≈4；在150 ℃下焙烧活化3 h，碾磨粉碎后即得到无机改性的活性白土。再分别用FeCl3·6H2O和CuCl2采用上述步骤改性活性白土，其中，FeCl3溶液的含量(w)分别为3.6%，7.2%，10.8%，14.4%，18.0%；CuCl2溶液的含量(w)分别为6%，12%，18%，24%，30%。

1.3.2 有机改性

称取100 g水4份，分别加入33.3 g活性白土，在80 ℃下搅拌30 min，使充分混合；在混合液中分别加入0.2，0.4，0.6，0.8 g CTAB，继续在80 ℃下搅拌90 min；冷却至室温、抽滤、真空干燥、研磨，即得到有机改性活性白土。

1.4 二聚酸含量及收率的测定

二聚酸含量采用HPLC外标法测定。色谱条件为：Eorbax C18色谱柱，柱温30 ℃，流动相V(乙腈):V(四氢呋喃)=3:1，流量0.8 mL/min，紫外检测器，检测波长210 nm，进样量l0 μL。以二聚酸标样建立的标准曲线方程为：

ρ=1.7×10-7A

(1)

式中，ρ为二聚酸的质量浓度，mg/mL；A为对应的二聚酸峰面积，mg/mL，该方程的线性相关系数(R2)为0.994。

产品中二聚酸含量(X，%)的计算式为：

(2)

式中，Vs为试样体积，mL；ms为试样质量，mg。

二聚酸收率(Y，%)的计算式为：

(3)

式中，mc为产品质量，g；m0为原料质量，g。

1.5 反应机理

活性白土催化油酸生成二聚酸的反应机理主要有两种：Diels-Alder机理(见式(4))[9-11]，即油酸中的亚油酸在催化剂和加热的条件下，发生共轭化形成富电子的二烯体，再与含双键的亲二烯体发生Diels-Alder反应生成环状二聚酸，体系中的路易斯酸可降低亲二烯体系前线轨道能量、改变分子轨道系数分布、降低反应活化能、促进Diels-Alder反应；碳正离子机理(见式(5))[12]，不饱和脂肪酸的双键在路易斯酸作用下质子化，形成碳正离子，并攻击另一个不饱和脂肪酸的双键，从而生成线型二聚酸。

2 结果与讨论

2.1 活性白土催化合成二聚酸

锂盐能提高二聚酸的收率[7,13]，以LiCl为助催化剂，活性白土为催化剂，通过正交实验考察了常压下，反应温度、反应时间、活性白土用量和LiCl用量对二聚酸收率的影响。正交实验的条件设计及结果见表1。从表1可看出，影响二聚酸收率因素的大小顺序为：反应温度>反应时间>活性白土用量>LiCl用量。优化的工艺条件为：反应温度240 ℃，反应时间6 h，活性白土用量为油酸的12%(w)，LiCl用量为油酸的1.2%(w)。在此条件下，二聚酸的收率为34.6%。

2.2 改性活性白土催化合成二聚酸

活性白土催化不饱和脂肪酸聚合生成二聚酸的过程必须经过以下步骤：1)溶液主体相的不饱和脂肪酸扩散进入活性白土层间；2)不饱和脂肪酸被活性白土层间的催化位点吸附；3)不饱和脂肪酸在催化位点上聚合；4)聚合生成的二聚酸从活性白土层间扩散进入溶液主体。活性白土层间距的大小会影响不饱和脂肪酸的扩散传质，层间的亲水憎油环境会影响活性白土对不饱和脂肪酸的吸附，层间催化位点的数量、类型和强度会影响活性白土的催化性能。因此，这些因素均会影响反应的转化率和选择性，从而影响二聚酸的收率。利用路易斯酸可加强活性白土的催化性能，通过表面活性剂插层的有机改性也可增加层间距、提高活性白土的亲油性。

表1 正交实验的条件设计及结果

2.2.1 无机改性活性白土

路易斯酸不仅能加速Diels-Alder反应，而且有利于碳正离子的生成，从而有利于不饱和脂肪酸的聚合。路易斯酸种类和用量对二聚酸收率的影响见图2。从图2可看出，随路易斯酸用量的增大，二聚酸收率均呈先升高后下降的规律。负载不同路易斯酸的活性白土催化剂得到的二聚酸的最大收率不同，其顺序为：AlCl3>FeCl3>CuCl2。这是因为，路易斯酸能降低Diels-Alder反应活化能并促进碳正离子的生成，有利于提高活性白土的催化活性。采用活性白土催化剂时，二聚酸的收率为34.6%，当活性白土负载3.3%(w)AlCl3时，二聚酸收率提高至55.9%。路易斯酸的酸性强弱顺序为：AlCl3>FeCl3>CuCl2，与路易斯酸对活性白土的催化能力呈正相关关系，说明较强的路易斯酸更有利于催化不饱和脂肪酸的聚合，使用酸性较强的路易斯酸不仅可提高二聚酸的收率，同时可降低路易斯酸用量。但路易斯酸用量过多会导致活性白土内部孔道堵塞、减少催化活性中心数量、降低二聚酸收率。因此，适宜的路易斯酸为AlCl3，用量为活性白土的3.3%(w)。

图2 路易斯酸种类和用量对二聚酸收率的影响

2.2.2 有机改性活性白土

Den Otter[14]认为促使亚油酸异构化的是活性白土层间而不是层外的酸性中心。亚油酸分子必须进入层间，才能被活性白土催化而发生异构化。未经有机改性的活性白土的层间距小且亲水性强，不利于油酸和亚油酸分子的进入和吸附。CTAB对活性白土催化能力的影响见图3。

图3 CTAB对活性白土催化能力的影响

从图3可看出，活性白土经适量CTAB改性时其催化活性提高，二聚酸收率可从34.6%提高至54.5%；继续增大CTAB用量，二聚酸收率开始降低。CTAB具有可与层间阳离子进行离子交换的阳离子头和疏水性的长链，十六个碳的长链可增加层间距，有利于反应物分子的进入，而其疏水性可提高脂肪酸在白土层间的吸附，故经CTAB改性的活性白土具有较好的催化性能。高晓薇等[6,15]通过CTAB插层改性，将活性白土的层间距从1.3 nm提高至1.6～1.9 nm。油酸和亚油酸分子的直径约为0.7 nm。CTAB插层前后对油酸/亚油酸分子的吸附见图4。从图4可看出，在CTAB插层改性前，活性白土的层间距约为油酸分子的1.8倍，由于存在空间位阻，活性白土层间的一侧壁面吸附油酸分子后，另一侧就不能吸附油酸分子，而CTAB插层改性后，层间距是油酸分子的2.3～2.7倍，层间两侧壁面均可同时吸附油酸分子(见图4b)，催化位点的利用率提高，有助于二聚酸的合成。适量CTAB能在保留大量酸性活性中心的前提下提高层间距，但当CTAB用量过大时，则会消耗大量的酸性活性中心，使活性白土的催化能力下降，反而不利于二聚酸的合成，造成二聚酸的收率下降。因此，适宜的CTAB用量为活性白土的0.6%(w)。

图4 CTAB插层前(a)后(b)对油酸/亚油酸分子的吸附

3 结论

1)活性白土具有较大的比表面积和较多的层间电荷及酸性位点，是催化合成二聚酸的优良载体。优化的工艺条件为：常压、240 ℃、反应时间6 h、活性白土用量为油酸的12%(w)、LiCl用量为油酸的1.2%(w)。在此条件下，二聚酸的收率为34.6%。

2)利用CuCl2，FeCl3，AlCl3等路易斯酸可对活性白土进行无机改性，随路易斯酸的酸性增强，二聚酸的收率逐渐增大，适宜的路易斯酸为AlCl3，用量为活性白土的3.3%(w)，二聚酸收率可提高至55.9%。

3)采用CTAB可对活性白土进行有机改性，适宜的CTAB用量为活性白土的0.6%(w)，二聚酸收率为54.5%。增大活性白土的层间距和亲油性，能促进不饱和脂肪酸的扩散传质和吸附，从而明显提高二聚酸的收率。

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(编辑 邓晓音)

《危险化学品目录(2015版)》即将实施

2015年3月9日，国家安全生产监督管理总局、中华人民共和国工业和产业化部、公安部、环境保护部、交通运输部、农业部、国家卫生和计划生育委员会、国家质量监督检验检疫总局、国家铁路局、中国民用航空局等10部委联合发布了2015年5号公告，正式公布了《危险化学品目录(2015版)》。同时声明，《危险化学品目录(2015版)》于2015年5月1日起正式实施，《危险化学品名录(2002版)》(原国家安全生产监督管理局公告2003年第1号)、《剧毒化学品目录(2002年版)》(原国家安全生产监督管理局等8部门公告2003年第2号)同时废止。

《危险化学品目录(2015年版)》对危险化学品的定义、确定原则及剧毒化学品的定义、判定界限和各栏目的含义及其他事项进行了明确说明。《危险化学品目录(2015版)》(以下简称“目录2015”)与《危险化学品名录(2002版)》(以下简称“名录2002”)的不同：

1、名称有变化

2002版为“名录”，而2015年版名称为“目录”。

2、分类标准不同

目录2015年版是依据国家标准GB13690—2009《化学品分类和危险性公示通则》，按物理危险、健康危害和环境危害3个危险和危害特性类别进行确定，分类依据GB30000系列标准进行。按照GHS制度中的“积木块”原则，把危险化学品分类为物理危险、健康危害和环境危害三大类，总共28个种类，81个类别。该系列标准对应于联合国《全球化学品统一分类和标签制度》，即GHS。而名录2002主要依据GB6944—1986《危险货物分类和品名编号》确定危险性分类，将危险化学品分为爆炸品、压缩气体和液化气体、易燃液体、易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品、氧化剂和有机过氧化物、有毒品、腐蚀品等7个类别和17 个项别，不包括放射性物质。

3、结构和内容的变化

1)增加了“序号”、“CAS号”和“备注”，删除了“UN号”。目录2015将名录2002和《剧毒化学品目录(2002年版)》合二为一，采取了在“备注”中注明“剧毒”的方式将剧毒物质进行标识。

2)目录2015共涉及品种序号2 828个，品名2 998个；名录2002共涉及3 814个。与名录2002相比，目录2015减少了836个品名，其中1 942个品名与名录2002相同，尚有1 056个品名在名录2002中没有。从数量上看，目录2015明显减少，主要删除了危险性较低或国内不常见的化学品及争议较大的物质。因目录2015扩大了危险化学品的含义，采用了联合国GHS化学品危害的评估方法和标准，把化学品的健康和环境危害纳入分类，于是大量原来未列入名录2002的化学品将被归类为危险化学品。因此，较名录2002，新版涉及的危险化学品数量实际是增加的。

3)相比《剧毒化学品目录(2002年版)》，目录2015版剧毒化学品由335种减少到148种，其中138种为原有，另有10种为新增。

《危险化学品目录》是《危险化学品管理条例》(国务院591号令)的重要组成部分，自2002年公布《危险化学品名录》，时隔13年公布新版《危险化学品目录(2015版)》对加强化学品管理、适应新形势下的环境保护、方便贸易等具有积极意义，同时对化学品生产经营企业将产生一定影响。

(马 英 中国石化北京化工研究院)

Catalytic Synthesis of Dimer Acid from Oleic Acid over Modified Activated Clay

LuXianghong,CuiYanshuai,JiJianbing,NieYong

(Zhejiang Province Key Laboratory of Biofuel,College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology, Hangzhou Zhejiang 310014, China)

Dimer acid was prepared from oleic acid on activated clay catalyst. The appropriate pre-paration conditions were investigated by means of HPLC and orthogonal experiments. The results indicated that under the optimal conditions of normal pressure, reaction temperature 240 ℃, reaction time 6 h, activated clay dosage 12%(w)(based on the oleic acid) and cocatalyst LiCl dosage 1.2%(w)(based on the oleic acid), the dimer acid yield was 34.6%. The activated clay was modified with Lewis acids or organic compounds. The effects of the Lewis acids and organic compounds on the yield of dimer acid were studied. The results showed that with the increase of the Lewis acid's acidity, the yield of the dimer acid increased and the suitable Lewis acid was AlCl3. When the AlCl3dosage was 3.3%(w) of the activated clay dosage, the dimer acid yield was 55.9%. The catalytic performance of the activated clay after modification with cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB) was enhanced, and when the CTBA dosage was 0.6%(w) of the activated clay dosage, the dimer acid yield was 54.5%.

2014-10-09；[修改稿日期]2015-01-13。

陆向红(1971—)，女，江苏省无锡市人，博士，副教授，电话 0571-88320646，电邮 luxh@zjut.edu.cn。

国家863项目(2014AA022103)；浙江省科技厅项目 ( 2009R50012-11)。

1000-8144(2015)04-0483-06

TQ 225.136

A