高温高压下CO2在水中溶解度实验及理论模型

侯大力，罗平亚，王长权，孙 雷，汤 勇，潘 毅

1.成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610059 2.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610500 3.长江大学石油工程学院，武汉 430100



高温高压下CO2在水中溶解度实验及理论模型

侯大力1,2，罗平亚2，王长权3，孙 雷2，汤 勇2，潘 毅2

1.成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610059 2.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610500 3.长江大学石油工程学院，武汉 430100

利用自行研制的高温高压反应釜，在不同温度、压力和矿化度条件下测试CO2在地层水中的溶解度。实验结果表明：温度一定的条件下，CO2在水中的溶解度随压力的增加而增加；压力一定的条件下，CO2在水中溶解度的主要变化趋势为随温度的增加而降低，当温度大于100 ℃、压力在22 MPa左右时，CO2在地层水中的溶解度将发生异常，出现低压(小于22 MPa)时随温度的增加而降低，高压(大于22 MPa)时随温度的增加而略微升高；在温度压力都一定的条件下，CO2在水中的溶解度随矿化度的增加而降低。并且，在新测得的实验数据和已有的实验数据的基础上，通过修正PR-HV状态方程中的参数，建立了一个能够精确计算CO2在水中溶解度的模型;并将该模型与其他模型对比。对比结果表明，该模型计算精度最高，平均相对误差仅为2.69%。

高温高压；CO2；溶解度；理论模型

0 引言

目前，在石油和天然气储层、深层咸水层和枯竭的煤层等地质储层中实施CO2地质埋存的减排处理，是减缓温室效应最有效的现实选择[1]。CO2地质埋存形式分为4种：构造封存、溶解封存、游离相封存和矿物封存[2]。其中，溶解封存是指CO2不断与油气藏中的原油、天然气和地层水接触并溶解，以达到埋存的目的。但是，油气藏中水体体积往往比油气藏体积大很多倍[3-4]，在进行地质封存潜力评价时，CO2与地层水互溶的影响不容忽视。针对CO2在水中溶解度的变化规律，前人在大量的实验数据基础上建立了一些理论预测模型,这些模型都是基于温度、压力和矿化度的函数。Duan等[5]对已有的实验数据和计算模型进行了较为全面的总结和评价，并建立了一种较为准确的计算模型；但是，该模型没有考虑真实气体的非理想特性，且随着地层水矿化度的增加，模型的计算误差将会增大。Chang等[6]、Furnival等[7]通过前人测试的大量的CO2溶解度实验值进行回归拟合，得到了一种计算较为方便的经验模型；但该模型没有考虑强极性物质水与CO2之间的离子相互作用，而且仅适用于计算CO2在低矿化度地层水中的溶解度，对于矿化度较高的地层水，计算误差较大。由于上述方法都有一定的局限性，因此，有必要对CO2在地层水的溶解度开展研究，建立一个较为完善的模型，使其不仅能够计算CO2在低矿化度和高矿化度地层水中的溶解度，而且考虑CO2真实气体的非理想特性和强极性物质水与CO2之间的相互作用。笔者在新的实验数据和已有的实验数据[8-21]基础上，通过修正Peng-Robinson(PR)-Huron-Vidal(HV)状态方程中的参数，建立了一个能够精确计算CO2在水中的溶解度的模型。

1 实验

1.1 实验样品及实验设备

实验所用的CO2纯度为99.999%。实验所用的水样分为两部分，一部分水样(样品1、3、4)由纯净水和实验室配制的地层水组成，另一部分(样品2)是矿场取得的地层水，实验所用水样的离子分析结果如表1所示。

实验利用高温高压反应釜对配制的含过饱和CO2的地层水溶液进行单次脱气测试，主要实验设备包括高温高压反应釜、高压驱替泵、气液分离装置、气量计、水离子分析仪和电子天平等，各仪器的技术指标如表2所示，各实验设备的精度足以满足实验测试的需要。实验流程图如图1所示。

表1 地层水的离子分析结果

图1 CO2在地层水中溶解度实验测试流程图Fig.1 Experimental schematic diagram of CO2 solubility in formation water

1.2 实验条件、方法和步骤

实验条件主要包括温度、压力和水矿化度三方面。实验温度压力为：35～135 ℃，8～50 MPa；水样品1--4的矿化度分别为0，4 128，25 000，50 000 mg/L。

实验采用Antonin Chapoy测试N2在地层水和纯水中溶解度的方法[22]，但是本文在其实验方法的基础进行了改进，在气液分离器与气量计之间加装了2 m的绕盘管线，以保证排出气体体积的准确性，避免室温变化对气体体积的影响。实验步骤如下：

1)清洗高温高压反应釜并更换所有堵头和活塞密封圈。

2)将一定量的水样转入高温高压反应釜的样品端，并用高压管线和高压驱替泵连接。

3)将过量的CO2转至已转入水样的高温高压反应釜的样品端，并将压力和温度升至实验所需的温度和压力。

4)搅拌高温高压反应釜的样品，使CO2快速溶解在水样品中并快速达到平衡。

5)将达到平衡的饱和CO2的地层水样品端朝下，停止搅拌，静止10 min后测试水中CO2的溶解量，测试时准确计量排出水质量和气体体积。

6)为保证排出气体体积的准确性，对排出气体进行冷却恒温处理；而且，为了保证实验测试水中CO2的溶解量的准确性，重复实验步骤5)、6)三次以上，以保证实验结果的一致性。

1.3 实验方案

采用4组不同矿化度的地层水样品，在温度变化为35～135 ℃、压力变化为8～50 MPa的条件下，测试相应的含过饱和CO2地层水脱出气体量，计算不同温度压力下CO2在地层水中的溶解度。具体测试方案见表3。

表3 CO2在地层水中溶解度实验测试方案

2 实验结果与分析

由图2a--d可以看出，温度一定的条件下，CO2在水中的溶解度随压力的增加而增加，且由于低压(小于22 MPa)下CO2在水中的溶解系数高，溶解度随压力变化增加幅度较大，因此，随压力进一步增加，溶解系数不断下降，当压力达到一定值后溶解度的增加幅度趋于一条直线。图2e表明，压力一定的条件下，CO2在水中溶解度随温度变化的主要趋势为随温度的增加而降低，温度越低CO2在地层水中溶解度越高；当温度大于100 ℃、压力在22 MPa左右时，CO2在地层水中溶解度将发生异常，出现在低压时随温度的增加而降低、但在高压(大于22 MPa)时反而超过低于100 ℃时的溶解度的现象。说明高温(超过100℃)高压条件下CO2在水中的溶解能力随温度的升高而增强。这是地层水的蒸发效应所致，更多的CO2溶解到地层水中，使得CO2在地层水中的溶解度出现异常，这为进行CO2在水中溶解埋存提供了更大的空间[23]。图2f表明，在温度压力都一定的条件下，CO2在水中的溶解度随矿化度的增加而降低，且高压下矿化度对CO2在水中溶解度影响更明显。

3 理论模型

传统的Peng-Robinson状态方程不适用于强极性物质水的活度计算，而Vander Waals 混合规则不适用于高度非理想体系的气液平衡关联，不适用高含CO2体系高压近临界相平衡计算，不适合有极性水和高含CO2的高度非对称体系的相平衡计算。因此，采用Huron等[24]提出的逸度系数模型(Huron-Vidal)结合Peng-Robinson状态方程的方法来描述CO2-水体系的热力学性质，即PR-HV模型。PR-HV模型描述如下：

(1)

(2)

(3)

图2 CO2在地层水中溶解度实验测试结果Fig.2 Test results of CO2 Solubility in the formation water

ai，bi，αi分别用下式表达：

(4)

(5)

(6)

式中：Tci为i组分的临界温度，℃；pci为i组分的临界压力，MPa；Tri为i组分的对比温度，Tri=T/Tci；m为一个关于偏心因子的函数，m=0.376 46+1.542 6ω-0.269 92ω2，ω为偏心因子。

在不限定压力的条件下，Gibbs自由能按以下公式计算：

(7)

根据化工热力学原理可知，以(T，p)为独立变量的组分i的逸度系数通式为

(8)

式中：φi为i组分的逸度系数；vt为体系总体积，cm3/mol；Z为偏差因子；ni、nj分别为i和j组分的摩尔数。

则Peng-Robinson方程结合Huron-Vidal混合规则的逸度系数为

(9)

式中：φm为混合物的逸度系数；Zm为混合物的偏差因子；vm为混合体系的摩尔体积，m3/mol；γi为混合物中i组分的活度系数。

利用上述方程，并基于实验数据修正了PR-HV模型中的H2O、NaCl和CO2之间的交互作用系数，使得计算结果与实验测试结果更为吻合。PR-HV组分的临界参数、混合规则及模型参数分别列于表4和表5。

4 结果与讨论

将PR-HV模型的计算结果和其他3个应用广泛的模型(Duan模型[5]、Chang模型[6]和Furnival模型[7])的计算结果进行比较。从图3可以看出，PR-HV模型计算值与实验值之间有很好的相关性。为了进一步对比分析实验值与修正参数PR-HV模型计算值之间的偏差，分别将不同温度下CO2在不同矿化度水中溶解度实验值与4个模型(PR-HV模型、Duan模型、Chang模型和Furnival模型)计算值进行了对比，对比结果见表6和图4。从表6和图4可以看出，修正参数的PR-HV模型的计算值与实验值匹配都较好：样品2的平均相对误差最小，仅为2.32%，样品4的平均相对误差最大，为3.18%，综合平均相对误差为2.69%；当矿化度较低时，实验值与Duan模型计算结果匹配较好，尤其是样品2，平均相对误差仅为2.24%，但当矿化度增加时，误差将会增加；所有矿化度水样中，实验值与采用Chang模型和Furnival模型计算值偏差较大，综合平均相对误差分别为10.24%和7.46%。

表4 PR-HV模型中组分的临界参数

表5 PR-HV模型的混合规则及模型参数

注：g为玻尔兹曼因子。

图3 CO2在不同矿化度地层水中溶解度实验测试结果Fig.3 Test results of CO2 solubility in different salinity formation water

表6 CO2在不同矿化度水中溶解度实验值与模型计算值平均相对误差对比表

Table 6 Contrast table of experiment value, the model calculation value and average error for CO2solubility in different salinity water

样品号平均相对误差/%PR-HV模型Chang模型Furnival模型Duan模型样品12.959.618.002.60样品22.328.846.862.24样品32.6710.686.983.90样品43.1812.988.835.04

图4 CO2在水中溶解度实验值与模型计算值平均误差对比(所有实验数据统计)Fig.4 Average error of experimental value and calculated value by different models for the CO2 in water solubility (all the experiment data statistics)

5 结论

1)温度一定条件下，CO2在水中的溶解度随压力的增加而增加，且低压下CO2在水中的溶解系数高；当压力达到一定值后溶解度的增加幅度趋于一条直线；溶解度曲线在10 MPa附近出现平缓的拐点。

2)压力一定的条件下，CO2在水中溶解度随温度变化的主要趋势为随温度的增加而降低，当温度大于100 ℃，压力在22 MPa左右时，CO2在地层水中溶解度将发生异常，出现在低压时随温度的增加而降低，但在高压时CO2在水中溶解度将会超过低于100 ℃时的溶解度。说明高温(超过100 ℃)高压条件下CO2在水中的溶解能力随温度的升高而增强，这为进行CO2在水中溶解埋存提供了更大的埋存空间。

3)在温度压力都一定的条件下，CO2在水中的溶解度随矿化度的增加而降低，且高压下矿化度对CO2在水中溶解度影响更明显。

4)实验值与模型计算值对比分析表明，PR-HV模型和Duan模型计算值与CO2在水中溶解度的实验值吻合度较高，其中，Duan模型计算值在低矿化度与实验值吻合较好，而PR-HV模型在高矿化度适应性更好，因此，说明实验结果可靠，误差较小。

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Experimental Research and Theoretical Model for CO2Solubility in Water Under High Temperature and High Pressure

Hou Dali1,2，Luo Pingya2，Wang Changquan3，Sun Lei2，Tang Yong2，Pan Yi2

1.TheStateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China2.TheStateKeyLaboratoryofOil&GasReservoirGeologyandExploitationEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,China3.PetroleumEngineeringCollegeofYangtzeUniversity,Wuhan430100,China

By using the independently developed high-temperature/high-pressure reactor，CO2water solubility has been tested under different temperatures，pressures and salinities. The results show that the water solubility of CO2increases with pressure under a certain temperature, while it declines with the increase of temperature under a certain pressure. However, when temperature is above 100 ℃ and pressure is around 22 MPa，the solubility is prone to decrease with increasing temperature under a low pressure (less than 22 MPa) and the solubility is prone to slightly increase with increasing temperature under a high pressure(greater than 22 MPa). Besides, under a certain temperature and pressure，CO2water solubility decreases with the increase of water salinity. On the basis of measured and existing data, a new model has been built to calculate CO2water solubility precisely by modifying the parameters of PR-HV EOS. In comparison to other models, its accuracy is higher with an average relative error of 2.69%.

high temperature and high pressure；CO2；solubility；theoretical model

10.13278/j.cnki.jjuese.201502205.

2014-07-25

国家“十二·五”科技攻关重大专项 (2011B-1507)

侯大力(1983--)，男，讲师，博士，主要从事油气藏相态、油气藏数值模拟及注气提高采收率技术研究，E-mail:houdali08@163.com。

10.13278/j.cnki.jjuese.201502205

TE357

A

侯大力，罗平亚，王长权，等.高温高压下CO2在水中溶解度实验及理论模型.吉林大学学报:地球科学版,2015,45(2):564-572.

Hou Dali，Luo Pingya，Wang Changquan，et al. Experimental Research and Theoretical Model for CO2Solubility in Water Under High Temperature and High Pressure.Journal of Jilin University:Earth Science Edition,2015,45(2):564-572.doi:10.13278/j.cnki.jjuese.201502205.