石墨烯对ZnO微米棒光学特性的影响

2015-07-02吴春霞苏龙兴何自娟孙青峰

发光学报 2015年12期

关键词：光致发光曼光谱衬底

吴春霞,苏龙兴,何自娟,宋刑,孙青峰

(1.江苏大学材料科学与工程学院,江苏镇江 212013; 2.中山大学物理科学与工程技术学院,广东广州 510275)

石墨烯对ZnO微米棒光学特性的影响

吴春霞1*,苏龙兴2,何自娟1,宋刑1,孙青峰1

(1.江苏大学材料科学与工程学院,江苏镇江 212013; 2.中山大学物理科学与工程技术学院,广东广州 510275)

采用化学气相沉积(CVD)方法制备了具有良好结晶质量和(002)择优取向的ZnO微米棒。在此基础上,选取单根ZnO微米棒,将其部分搁置于单层石墨烯表面。光致发光(PL)谱结果表明,石墨烯不仅增强了ZnO微米棒的紫外发光强度,同时也对光场在ZnO微米棒中的分布有很大的限域作用。分析认为这是由于石墨烯的表面等离子效应引起了ZnO微米棒与石墨烯之间的光-物质相互作用导致的。在拉曼(Raman)光谱中,石墨烯对ZnO微米棒的E2(L)声子振动模和E2(H)声子振动模的强度具有明显的减弱效应,这进一步证明二者之间存在光子的传输和电荷的转移,从而导致其晶格振动受到抑制。

ZnO微米棒;单层石墨烯;光致发光;拉曼

1 引言

ZnO具有宽禁带(室温下禁带宽度为3.37 eV)和高激子束缚能(激子束缚能为60 meV,室温下的热离化能为26 meV)等优点[1-5],是在紫外探测、发光二极管、激光二极管和光伏领域都有重要应用的一种新型半导体材料[6-9]。由于ZnO在更低维度下会出现一些新奇的量子尺寸效应,所以越来越多的研究者把目光投向了ZnO纳米线、ZnO微米棒和ZnO量子点等低维结构[10-12]。Yang等[13]在2001年首次在ZnO纳米线阵列上实现了纳米线激光器,其激射的阈值泵浦功率远低于在薄膜结构中实现激射的阈值泵浦功率。在低维结构的发光学方面,Wu等[11]系统地研究了不同温度下ZnO微米棒的发光特性,发现微米棒的尺寸对其发光性质有很重要的影响。除了对ZnO低维结构的研究,还有一些研究者把目光转向了ZnO低维材料和石墨烯薄膜相结合的复合结构。

石墨烯是一种一维碳材料,它的电子具有无质量的狄拉克-费米子特性,因此具有极高的载流子迁移率、长平均自由程、偏压调节载流子浓度[14]等特性。而且石墨烯具有表面等离子体激元特性,目前已经有很多关于石墨烯与其他一些纳米结构相结合的研究报道[15-18]。石墨烯表面的等离子体可以和光子、声子、电子耦合,产生集体共振效应,既可增强光吸收[19-20],也可以增大紫外光的发光强度。Choi等[21]曾把机械剥离法制备的石墨烯样品转移到ZnO薄膜上,制备了石墨烯/ZnO薄膜复合结构。当ZnO薄膜表面粗糙度(～1.5 nm)使得激发产生的石墨烯表面等离子体的频率和ZnO带间发光(～3.3 eV/376 nm)频率满足共振条件时,激发产生的石墨烯表面等离子体转变为传播的光子,导致ZnO紫外发光显著增强。Li等[22]在覆盖石墨烯的ZnO微米棒中观察到了明显的发光增强和由表面等离子体引起的光场局域效应,并通过稳态和瞬态光谱解释了石墨烯表面等离子体和ZnO带间发射的耦合动力学过程。Liao等[23]同样利用制作的石墨烯/金/ZnO复合微腔结构,通过人为溅射的金颗粒,使得被激发产生的石墨烯表面等离子体和ZnO发光满足共振条件,ZnO紫外发光增强了3倍左右。虽然关于ZnO/石墨烯复合结构的相互作用机理及发光机制已有一些报道,但目前关于石墨烯对ZnO晶格声子振动影响方面的研究仍然不多。

本文搭建了ZnO微米棒/单层石墨烯的复合结构。通过对比有无石墨烯情况下的荧光光谱和拉曼光谱,发现石墨烯不仅对ZnO微米棒的紫外发光具有显著的增强效应和光场限域效应,而且对ZnO微米棒的晶格振动强度具有不同程度的减弱。

2 实验

2.1 ZnO微米棒的生长及复合结构的制备

在空气氛围下,通过气相传输方法在尺寸为3 cm×2 cm的Si衬底上进行ZnO微米棒的生长。首先在尺寸为4 cm×1.5 cm×1 cm的石英舟上,放置1 g质量比为1∶1的ZnO陶瓷(99.99%)和石墨(99.99%)混合粉末作为生长源。然后,将超声清洗过的Si衬底盖住石英舟,抛光面朝下与生长源不接触。当反应炉高温区的温度达到1 150℃时,把覆盖Si衬底的石英舟缓慢推进入高温区。在整个生长过程中,生长环境始终保持在空气氛围下,生长时间为30～40 min。

从ZnO微米棒阵列样品中用镊子挑取出单根ZnO微米棒,将其横向搁置于表面部分覆盖有石墨烯的SiO2/Si衬底上,其中微米棒的1/2置于石墨烯表面。

2.2 材料表征

ZnO微米棒/石墨烯复合结构的发光特性由光致发光(PL)谱来表征,激发光源为325 nm的He-Cd激光器,聚焦半径为14μm。ZnO微米棒/石墨烯复合结构的声子振动特性由拉曼(Raman)光谱来表征,激光波长为532 nm(Ar离子激光器),配置为背散射模式。

3 结果与讨论

生长过程中,在1 150℃的高温下,ZnO被碳粉还原成锌,同时由于该温度在锌的沸点之上,因此被还原的锌处于气态,被二氧化碳携带至陶瓷舟上方。锌蒸汽在上升过程中和空气中的氧气发生反应形成ZnO晶核,吸附在Si衬底表面,这些ZnO晶核不断地诱发ZnO晶体的生长。图1(a)为所生长的ZnO微米棒的扫描电镜(SEM)图,插图为单根ZnO微米棒的SEM图。可以清楚地看到,ZnO微米棒的直径在4～18μm之间,长度基本在5 mm左右,呈六角棱柱状。

利用X射线衍射(XRD)方法对ZnO微米棒的晶体质量进行了研究。图1(b)为其θ-2θ扫描图谱,入射X射线的波长为0.154 1 nm(Cu Kα线)。图中所有的衍射峰均属于纤锌矿的ZnO,具有不同的取向。在34.4°处有一个明显的衍射峰,属于沿着c轴(002)方向的衍射峰,其强度远大于其他方向的衍射峰。这表明所生长的ZnO微米棒具有c轴择优取向。另外,其半宽仅为0.4°,说明样品具有较低的螺旋位错密度。

众所周知,拉曼光谱是表征石墨烯最有效、最常用且无损的光学表征手段之一。图2为所用石墨烯的拉曼光谱图,图中的G峰和2D峰为石墨烯的两个特征峰。1 350 cm-1处出现的峰为代表石墨烯缺陷的D峰。G峰是在石墨烯二维平面内sp2杂化的相邻碳原子在相反方向产生的强振动引起的,是布里渊中心二重简并声子振动模式(E2g),出现在1 580 cm-1处。D峰和2D峰是因石墨烯微晶不完整而存在结构缺陷和边缘不饱和的碳原子而引起的一个双共振拉曼散射峰。从图2中可以看到,石墨烯样品的2D峰是一个半高全宽只有50 cm-1的尖锐而又单一的峰,位于2 680 cm-1处。拉曼光谱中的2D峰是石墨烯中最显著的特征峰,其形状和强度反映了石墨烯的层数。图2中的2D峰强度明显大于G峰,接近2倍,表明样品为单层的石墨烯并且具有相对较好的质量。但图中在1 350 cm-1处出现了较弱的D峰,表明石墨烯仍然存在少量的缺陷。

图1 ZnO微米棒阵列的SEM(a)和XRD(b)图,图(a)中插图为单根ZnO微米棒的SEM图。Fig.1 SEM image(a)and XRD patterns(b)of ZnO microrod arrays.Inset in Fig.1(a)is SEM image of the singlemicrorod.

图2 石墨烯样品的拉曼光谱Fig.2 Raman spectrum of the grapheme sample

图3为ZnO微米棒在无石墨烯衬底和有石墨烯衬底上的光致发光谱,插图分别为其微区发光的光学照片。从图中可以清晰看出在两种情况下,ZnO微米棒在388 nm左右均出现一个很强的紫外发光峰,起源于ZnO的近带边激子辐射复合。在可见光区也有一个较弱的宽发光峰,这个发光峰一般来源于晶体中的点缺陷,譬如氧空位和锌间隙。在有石墨烯的情况下,ZnO微米棒的发光明显增强,是没有石墨烯时的两倍多,说明了石墨烯对ZnO紫外发光的增强作用。这种增强现象可以归因于石墨烯表面等离子体的作用。当ZnO被激光激发时,石墨烯的表面等离子体被激发,在石墨烯表面以光子的形式传播,使ZnO的紫外发光增强。在相同激发条件下无石墨烯的衬底,微米棒的发光区域不止在于激光聚焦的微区,而是沿着微米棒方向有一定的扩散,这是由于ZnO微米棒的光波导效应引起的。而在有石墨烯衬底的情况下,除了聚焦微区的发光,沿着ZnO微米棒方向的发光消失了。这是因为有石墨烯接触的ZnO微米棒样品,石墨烯等离子体与ZnO微米棒带间发射的耦合作用使得二者之间存在着明显的光-物质相互作用,从而导致了ZnO带间发射的增强和光场的限域效应。

图3 ZnO微米棒在无石墨烯衬底和有石墨烯衬底下的光致发光谱(插图分别为其光学照片)Fig.3 PL spectra of ZnO microrod with and without graphene substrates.Insets are their optical images,respectively.

图4 ZnO微米棒在无石墨烯衬底和有石墨烯衬底下的拉曼光谱(插图为其光学照片)Fig.4 Raman spectra of ZnOmicrorod with and withoutgraphene substrates.Inset is the optical image.

图4插图给出了上述样品在光学显微镜下的照片。一根微米棒垂直搭建在有、无石墨烯的SiO2(300 nm)/Si衬底上,其中点1和2表示同一根微米棒下面没有石墨烯和有石墨烯存在的两个位置。从ZnO微米棒下面没有石墨烯的图谱中可以看到,101 cm-1和437 cm-1处的E2(L)和E2(H)振动模的峰为尖锐且对称的单峰,其半高宽分别约为5 cm-1和7 cm-1。获得与锌原子和氧原子振动相关的强而窄的E2振动峰表明,所得到的ZnO微米棒具有很好的纤锌矿晶体结构。图中还出现了其他纤锌矿结构ZnO对应的特征拉曼峰,如拉曼位移为334 cm-1的E2(M)振动峰,此峰为E2(H)和E2(L)的差频;还有拉曼位移为378 cm-1和411 cm-1的A1(TO)振动峰和E1(TO)振动峰,以及在202 cm-1处的E2(L)两倍共振峰。单根ZnO微米棒在单层石墨烯衬底上的拉曼光谱与无石墨烯的拉曼光谱一致,在334, 378,411 cm-1处均出现了E2(M)、A1(TO)和E1(TO)振动模式的特征峰,且特征峰的强度没有明显的变化。有趣的是,在有单层石墨烯薄膜存在的情况下,位于101 cm-1E2(L)和437 cm-1E2(H)处的振动峰的强度明显减弱。该现象说明虽然仅仅是将ZnO微米棒放置在石墨烯上,ZnO与石墨烯之间的结合仅靠原子间的范德华力而并没有化学键产生,但它们之间产生了相互作用,并且影响了ZnO的晶格振动,这进一步证明二者之间存在着明显的光-物质相互作用。石墨烯是很好的电子和光子传输材料,由于石墨烯的表面等离子耦合作用使得石墨烯与ZnO微米棒形成了有效接触,界面处光子的传输和电荷的转移使得ZnO晶格的振动受到了抑制,从而导致E2振动模强度的变化。对于这种新的实验现象,我们将在接下来的工作中进行进一步的实验和理论验证。

4 结论

研究了石墨烯对ZnO微米棒光学特性的影响。通过有无单层石墨烯薄膜覆盖衬底情况下的光致发光谱对比,发现石墨烯不仅对ZnO微米棒的紫外发光有增强作用,而且对ZnO微米棒中的光场分布也有限制作用。通过拉曼光谱对比,发现石墨烯衬底上的ZnO微米棒的E2(L)和E2(H)振动模的强度均有明显减弱,这进一步证明由于石墨烯的表面等离子激元效应,即使在简单物理搭建的单层石墨烯与ZnO微米棒的界面处仍然存在光-物质相互作用,从而导致ZnO微米棒的晶格振动受到抑制。这一现象的发现对将石墨烯应用于新型电子器件具有重要的意义。

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Abnormal Optical Properties in ZnO M ircorods Introduced by Graphene

WU Chun-xia1*,SU Long-xing2,HE Zi-juan1,SONG Xing1,SUN Qing-feng1
(1.School ofMaterials Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China; 2.School ofPhysicsand Engineering,Sun Yat-Sen University,Guangzhou 510275,China)
*Corresponding Author,E-mail:chxwu7771@ujs.edu.cn

High crystal quality and(002)orientation preferred ZnO microrods were grown by the method of chemical vapor deposition(CVD).The optical properties of ZnO microrod on graphene substratewere investigated.The photoluminescence(PL)spectra revealed that the luminous intensity of ZnOmicrorod on graphene substrate was enhanced as twice as thatwithout graphene substrate. The distribution of light field in ZnOmicrorod was also restricted by graphene.These are all caused by grapheme surface plasmon.In the case of ZnOmicrorod on the graphene substrate,E2(L)and E2(H)Raman intensity decreased dramatically by comparing with which of the ZnOmicrorod without graphene substrate.This further indicates that there is stronger light-matter interaction at the interface.Hence,the lattice vibration of ZnOmicrorod was restricted by the graphene.

ZnOmicrorods;single layer grapheme;photoluminescence;Raman