α-四噻吩薄膜的生长及性能研究

2015-07-02邹凤君李一平宋贵才孙丽晶王丽娟

发光学报 2015年12期

关键词：原子力迁移率电性能

都昊,邹凤君,李一平,闫闯,谢强,宋贵才,孙丽晶,王丽娟*

(1.长春工业大学化学工程学院,吉林长春 130012; 2.长春理工大学理学院,吉林长春 130022; 3.长春工业大学基础科学学院,吉林长春 130012)

α-四噻吩薄膜的生长及性能研究

都昊1,2,邹凤君1,李一平1,2,闫闯1,谢强1,宋贵才2,孙丽晶3,王丽娟1*

(1.长春工业大学化学工程学院,吉林长春 130012; 2.长春理工大学理学院,吉林长春 130022; 3.长春工业大学基础科学学院,吉林长春 130012)

利用原子力显微镜(AFM)、X射线衍射仪(XRD)研究了在氧化硅衬底上生长的α-四噻吩(α-4T)薄膜的表面形貌及分子取向。在低温下,获得了大尺寸、高有序的α-4T薄膜,为横向生长模式。衬底温度35℃以上转为纵向生长模式。晶体结构分析发现,α-4T薄膜属于单斜晶系,分子c-轴垂直基板排列。强的衍射峰和高有序的衍射峰意味着α-4T薄膜具有高的有序性和结晶性。电性能研究发现,提高衬底温度有利于提高薄膜的迁移率,衬底温度为35℃时器件迁移率为3.53×10-2cm2·V-1·s-1。但衬底温度进一步增加,迁移率反而下降,与原子力分析结果一致。低温退火可以降低器件的亚阈值陡度,从13.27 V·dec-1降低到3.83 V· dec-1,使器件的界面缺陷降低,电性能提高。

α-四噻吩;薄膜生长;分子取向;电性能

Key words:α-quaterthiophene(α-4T);film growth;molecular orientation;electrical performance

1 引言

有机半导体由于低成本、易加工、可柔性等优势,在有机薄膜晶体管、有机发光二极管及传感器等方面具有很好的应用前景[1-2]。近年来,为提高有机薄膜晶体管的性能,人们在界面修饰[3-5]、诱导层[6-7]、半导体材料[8]、退火条件[9]等方面开展了大量的研究工作。但是,为了得到更好的器件性能,获得高有序的有机薄膜仍然是研究的重点。诱导层在绝缘层与半导体材料之间,具有界面修饰及诱导生长的作用,对有机薄膜晶体管的性能起着决定性作用。Wang等采用六联苯诱导层在衬底温度180℃左右弱取向外延生长获得了高性能的有机薄膜晶体管[10-11],但是衬底温度仍然很高。为适应未来柔性电子应用,需要寻找合适的低温生长工艺及材料。

噻吩类化合物是一种重要的有机小分子材料,具有良好的物理化学稳定性,广泛应用在有机薄膜晶体管的诱导外延生长中[12-14]。α-四噻吩(α-4T)可以在低温下生长[15],且具有很好的外延界面性质[12]。本文采用α-四噻吩(α-4T)为有机半导体材料,在不同的生长条件下研究了薄膜形貌以及对性能的影响,发现不同厚度、不同温度生长的α-4T薄膜具有不同的表面形貌及生长习性:低温下为横向生长模式,当衬底温度高于35℃后转为纵向生长模式。衬底温度升高有利于提高α-4T薄膜的迁移率,但温度高于35℃后,迁移率反而下降。对薄膜进行退火处理可以使亚阈值陡度降低,电性能的提高意味着界面缺陷减少,薄膜有序性提高。低温下生长高有序、大尺寸的α-4T薄膜为进一步提高有机薄膜晶体管的性能和柔性电子应用奠定了基础。

2 实验

2.1 材料

α-四噻吩(α-4T)购买于东京化成工业株式会社。采用n型高掺杂硅片(电阻率为0.05Ω· cm)为栅极及衬底,厚度为300 nm的二氧化硅(SiO2)为绝缘层。

2.2 α-四噻吩(α-4T)薄膜的生长

衬底采用丙酮、乙醇、去离子水依次冲洗,接着用氮气吹干,最后放入烘箱30 min进行烘干处理,烘箱温度为60℃。

采用真空蒸镀的方法制备α-4T薄膜,器件结构为底栅顶接触薄膜晶体管,如图1所示。生长真空度在6×10-4Pa以下,蒸镀速率为0.05 nm/ min。薄膜生长结束后,直接快速转移到另一个真空条件下蒸镀金(Au)源漏电极。掩模版沟道宽度(W)和长度(L)分别为5 000μm和200μm。绝缘层单位电容为12 nF·cm-2。

图1 α-4TOTFT结构图Fig.1 Device configuration ofα-4TOTFT

2.3 α-四噻吩(α-4T)薄膜性能的表征

形貌表征采用日本精工株式会社的SPA300HV原子力显微镜(AFM),SPI3800控制器,扫描方式为敲击模式(Tapping mode)。X-射线衍射(X-ray diffraction)采用德国布鲁克公司生产的D8 Discover型掠入射X射线衍射仪(λ= 0.154 06 nm)。电性能测试采用吉时利的2636A双通道I-V源测试仪。测试环境均为室温大气环境。

3 结果与讨论

3.1 α-4T薄膜的表面形貌

α-4T是一种低聚噻吩,为平面结构,因为5-元杂环上硫原子的电子对能离域到π-电子体系中,所以具有一定的载流子运输能力,在有机薄膜晶体管中具有很好的应用前景。

3.1.1 厚度对α-4T薄膜形貌的影响

图2为室温(19℃)下在SiO2衬底上生长的不同厚度的α-4T薄膜的AFM形貌。随着蒸镀厚度的增加,α-4T薄膜出现不同的生长机理。当α-4T薄膜的蒸镀厚度为0.1～2 nm时,如图2(a)～(c)所示,薄膜形貌均为粒状、团状,且厚度均匀。当薄膜的厚度为3 nm时,如图2(d)所示,薄膜的形貌发生变化,出现分型、融合。当薄膜的厚度为5 nm时,如图2(e)所示,薄膜的形貌明显分型、融合,且变大。当薄膜的厚度为7,10,20 nm时,如图2(f)～(h)所示,薄膜的形貌均与5 nm(图2(e))相似,并无明显变化。由此可以判断α-4T薄膜在0.1～2 nm之间为粒状、团状生长;在3 nm时出现分型;在5 nm时分型变大并且融合,此时为α-4T薄膜的最佳生长厚度。从AFM的高度图看,蒸镀厚度的增加增大了α-4T膜的尺寸和密度,而高度并没有增加,所以可以确定室温下α-4T膜为横向生长模式。

图2 室温(19℃)下在SiO2衬底上生长的不同厚度的α-4T薄膜的10μm×10μm原子力形貌图。(a)0.1 nm;(b)1 nm;(c)2 nm;(d)3 nm;(e)5 nm;(f)7 nm;(g)10 nm;(h)20 nm。图(e)～(h)中在原子力形貌图下面给出了相应扫描线处的断面图。Fig.2 AFM morphology ofα-4T thin film with different thickness grown on SiO2substrate at19℃(10μm×10μm).(a)0.1 nm.(b)1 nm.(c)2 nm.(d)3 nm.(e)5 nm.(f)7 nm.(g)10 nm.(h)20 nm.Below AFM image(e-h),the cross-sectional profile extracted along the scan line is reported.

3.1.2 衬底温度对α-4T薄膜形貌的影响

衬底温度对薄膜的生长有着至关重要的作用,合适的衬底温度能生长出连续、平滑的薄膜。图3为不同衬底温度下生长的α-4T薄膜的AFM形貌图。α-4T薄膜的蒸镀厚度均为5 nm,生长速率均为0.05 nm/min。当温度在35℃以下时,如图3(a)～(d)所示,薄膜分型且融合明显,晶粒尺寸最大达到2.5μm,薄膜均匀性好,高度几乎一致。当温度大于35℃后,如图3(e)和(f)所示,晶粒转变为团粒,晶体尺寸在0.5～1.2μm之间,融合现象消失。从原子力高度图(图3(g),(h))可见,晶粒的高度明显增加,表明薄膜的生长模式已由横向生长转变为纵向生长。因此,α-4T薄膜生长温度应为35℃以下的低温,此时晶体尺寸大,薄膜均匀性好。

图3 不同衬底温度下沉积的厚度均为5 nm的α-4T薄膜的10μm×10μm原子力形貌图。(a)RT(19℃);(b)25℃; (c)30℃;(d)35℃;(e)45℃;(f)60℃。(g)和(h)分别是原子力图(d)和(e)中相应扫描线处的断面图。Fig.3 AFM morphology ofα-4T thin film with 5 nm thickness deposited at different substrate temperature.(a)RT(19℃). (b)25℃.(c)30℃.(d)35℃.(e)45℃.(f)60℃.(g)and(h)are the cross-sectional profiles extracted along the scan line indicated on the AFM image(d)and(e),respectively.

3.1.3 退火对α-4T薄膜形貌的影响

为了研究退火对α-4T薄膜形貌的影响,我们在氮气环境中对α-4T薄膜进行了退火,退火温度分别为40,60,80℃,退火时间均为2 h。用于退火的薄膜的蒸镀厚度均为5 nm,衬底温度为RT (19℃),蒸镀速率为0.05 nm/min。不同退火温度下的α-4T薄膜的AFM形貌如图4所示。

图4 α-4T薄膜在不同退火温度下退火2 h的原子力形貌图。(a)未退火;(b)40℃;(c)60℃;(d)80℃。原子力图片下面是相应扫描线处的断面图。Fig.4 AFM morphology ofα-4T thin film annealed at different annealing temperature for 2 h.(a)Non-annealed.(b)40℃. (c)60℃.(d)80℃.Below each image,the cross-sectional profile extracted along the scan line indicated on the respective AFM image is reported.

当退火温度为40℃(图4(b))时,薄膜内畴界数目多,相邻岛之间已经部分融合,晶粒尺寸为1.8μm,高度与未退火薄膜几乎一致。当退火温度为60℃(图4(c))时,晶粒岛之间融合现象消失,晶粒均为粒状,且晶粒尺寸为1.0μm,晶粒岛的高度明显增加,转为纵向生长模式。当退火温度为80℃(图4(d))时,α-4T薄膜出现二次蒸发现象,晶粒几乎消失,晶粒岛高度也降低很多。因为α-4T的起蒸温度为84℃,80℃退火时已达到α-4T的起蒸温度,导致衬底上的薄膜消失。因此,在较低的温度下退火,更有利于形成连续薄膜,薄膜的生长主要是动力学控制过程,薄膜稳定,结晶度稳定。

3.2 α-4T薄膜的结晶结构

采用平面外X射线衍射(XRD)研究了不同厚度的α-4T薄膜的分子排列及晶体结构,如图5。在不同厚度的α-4T薄膜内,在2θ=5.755°处,有一个非常强的衍射峰,由公式2d=λsinθ计算得到相应的晶面间距为1.534 nm。根据低温多形体α-4T晶体参数:a=0.608 5(2)nm,b= 0.785 8(2)nm,c=3.048 3(8)nm,β=91.81(2)°,晶格空间为P21/c[15-16],可以判定α-4T薄膜的第一个衍射峰为(002)衍射峰。在2θ=11.605°, 1.405°,23.285°处分别有3个较强的衍射峰,相应的晶面间距分别为0.761,0.507,0.379 nm,可分别归为多形体α-4T晶体的(004)、(006)和(008)衍射峰,为(002)的第2、第3、第4个衍射峰。因此,α-4T薄膜属于单斜晶系,薄膜内的分子呈有序排列,且分子的c轴垂直于基板排列。随着厚度的增加,衍射峰的位置没有变化,衍射峰的强度增大。这表明α-4T分子沿垂直于衬底方向的结构有序性增加和结晶性变好,可以提高载流子沿α-4T分子主链方向传输速率;同时也间接地反映薄膜中α-4T分子a轴和b轴平行于基板排列,形成了有序的界面和二维电荷传输通道,有利于提高薄膜的导电性。

图5 (a)α-quaterthiophene(α-4T)的分子结构图;(b)不同厚度的α-4T薄膜的平面外X射线衍射(XRD)图。Fig.5 (a)Molecular structure ofα-quaterthiophene.(b) Out-of plane XRD patterns ofα-4T thin films with different thickness.

3.3 器件电性能

3.3.1 不同温度生长薄膜的电性能

在衬底温度为19,30,35,60℃的样品上分别蒸镀金电极,制作了α-4T薄膜晶体管。图6为器件在VDS=-50 V下的转移特性曲线。根据转移特性曲线的饱和区电流公式,提取电性能参数如表1所示。饱和区的电流公式如下:

图6 不同衬底温度的α-4T薄膜晶体管的转移特性曲线(a)和迁移率、亚阈值陡度曲线(b)。Fig.6 Transfer characteristic curves(a)and mobility and subthreshold gradient curves(b)ofα-4T thin film transistors at various substrate temperatures

其中IDS为漏极电流,W为沟道宽度,L为沟道长度,Ci为绝缘层单位面积电容,μ为场效应迁移率, VGS为栅极电压,Vth为阈值电压。迁移率μ和阈值电压Vth可以按饱和区的电流公式(1)对饱和区进行线性拟合得到。亚阈值陡度S从对数曲线的亚阈值区按式(2)提取。

从电性能看,衬底温度对薄膜的生长影响明显。随着衬底温度的增加,器件的电性能明显提高。在35℃时,器件迁移率为3.53×10-2cm2·V-1·s-1,阈值电压为-11.20 V,亚阈值陡度是2.87 V·dec-1,开关比为105。但温度继续升高,器件性能又呈下降趋势。这可能归因于温度高导致薄膜团粒化,晶体尺寸变小,性能变差,与原子力分析的结果一致。

表1 不同衬底温度下制备的α-4T OTFT性能参数Table 1 Performance parameters ofα-4TOTFT grown at various substrate temperatures

3.3.2 退火温度对器件电性能的影响

图7为未退火和经过40,50,60,80℃退火的α-4T OTFT的转移特性曲线,VDS=-50 V。根据转移特性曲线的饱和区电流公式(1)和(2),提取电性能参数如表2所示。

对比发现,经过40℃退火的α-4T薄膜器件要比未退火处理的α-4T薄膜器件的电学性能好:迁移率略有提高,阈值电压下降,亚阈值陡度好。但50℃和60℃退火器件的亚阈值陡度又呈现增加趋势,而80℃退火的器件则没有测试出转移特性,这与原子力测试得到的结果是一致的。由于在80℃出现二次蒸发现象,衬底上的薄膜几乎所剩无几,因此测试不出电性能。低温退火可以降低亚阈值陡度,归因于低温退火可以降低界面陷阱。

图7 不同退火温度的α-4T薄膜晶体管的转移特性曲线(a)和迁移率、亚阈值陡度曲线(b)。Fig.7 Transfer characteristic curves(a)and mobility and subthreshold gradient curves(b)ofα-4T thin film transistors annealed at various temperatures

表2 不同温度下退火的α-4T OTFT的性能参数Table 2 Performance parameters ofα-4TOTFT annealed at various temperatures

4 结论

通过AFM、XRD研究了α-4T薄膜在氧化硅衬底上的生长性能。随着蒸镀厚度的增加,α-4T薄膜在大于3 nm后开始分型、融合、长大,但高度几乎不变,呈横向生长模式。α-4T薄膜属于单斜晶系,c-轴垂直于基板有序排列。衬底温度适当升高可以使薄膜分型且融合明显,有利于提高薄膜迁移率。但在35℃以后,晶粒转变为团粒,尺寸变小,高度明显增加,转为纵向生长模式,迁移率降低。低温退火可以优化α-4T薄膜的生长界面,使α-4T分子容易形成大晶粒,增强了晶粒之间的连续性,同时降低了OTFT器件的界面缺陷,亚阈值陡度从13.27 V·dec-1降低到3.83 V·dec-1,电性能提高。低温生长的大尺寸、高有序的α-4T薄膜在有机薄膜晶体管界面诱导层方面及有机柔性电子应用方面具有很好的应用前景。

致谢:感谢中科院长春应用化学研究所在原子力和XRD测试方面给予的帮助。

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Grow th and Performance ofα-quaterthiophene Film

DU Hao1,2,ZOU Feng-jun1,LIYi-ping1,2,YAN Chuang1, XIE Qiang1,SONG Gui-cai2,SUN Li-jing3,WANG Li-juan1*
(1.School ofChemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China; 2.School of Science,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China; 3.School of Basic Sciences,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China)
*Corresponding Author,E-mail:wlj15@163.com

Surfacemorphology andmolecular orientation ofα-quaterthiophene(α-4T)thin films on silicon dioxide(SiO2)substrate were investigated by atomic forcemicroscopy(AFM)and X-ray diffraction (XRD).At low substrate temperature,the large-size domain and high-orderα-quaterthiophene(α-4T) thin film was obtained.Theα-4T film exhibits the horizontal growthmode at low substrate temperature, but changes to the vertical growthmode above 35℃.By XRD analysis,it is found that theα-4T thin film adopts amonoclinic system,and themolecule c-axis is perpendicular to the substrate.The strong diffraction peaks and the high order diffraction peaks reveal that the films possess high crystallinity and order.In the electrical performance,themobility increaseswith the increasing of the substrate temperature,and themobility ofα-4T device is3.53×10-2cm2·V-1·s-1at35℃.But themobility ofα-4T film decreases above 35℃.The results are in accordancewith AFM analysis.The subthreshold gradient is reduced from 13.27 to 3.83 V·dec-1by annealing at low temperature.The results imply that the interface defects are reduced and the electrical performances are greatly improved.