低锑稀土合金在动力电池中的应用

郭志刚，刘 玉，徐明学，邓成智，周文渭，曹 进，李桂发（天能集团研究院，浙江 长兴 313100）

低锑稀土合金在动力电池中的应用

郭志刚，刘 玉，徐明学，邓成智，周文渭，曹 进，李桂发
（天能集团研究院，浙江 长兴 313100）

摘要：本文针对目前市场上出现的一种新型铅锑稀土合金，从合金的成分、耐腐蚀性，电池初期性能及循环使用寿命等方面进行了研究。试验结果表明：该合金具有较好的耐腐蚀性能，对电池初期性能也不会带来明显的影响，但在循环使用过程中，会使电池失水严重，从而造成使用寿命缩短。

关键词：铅蓄电池；低锑稀土合金；耐腐蚀性；初期性能；循环寿命；失水

0　 前言

自《铅蓄电池行业准入条件》实施以来，深循环性能较好的铅锑镉合金已被禁用，对于动力电池生产企业，主要使用铅钙锡铝合金来进行替代[1]。由于铅钙锡铝合金具有生产成本较高、生产过程较难控制等缺点，目前市场上有企业用低锑稀土合金代替铅锑镉合金，但到底这种合金在动力电池使用上性能如何，人们还没有进行全面的分析。为此，本文从低锑稀土合金的成分、耐腐蚀性及电池的综合性能方面进行了比较。

1　 合金成分

对市场上低锑稀土合金进行取样，通过德国Bruker 公司的 Q8 Magellan 型号光电直读光谱仪对其成分进行了分析，成分如表 1 所示。

表 1 合金成分

从表 1 光谱数据可以看到，这种合金属于低锑五元合金，其中 ω(As) 超过行业准入要求的值（≤0.1 %），不满足环保的要求。从铸造过程来看，该合金铸造性能良好，其工艺控制优于铅钙合金的。自然状态下板栅时效硬化的时间也比采用铅钙合金时短，基于这些有利条件，部分动力电池厂商使用该合金替代铅锑镉合金予以生产[2]。两种合金的基本理化性质汇总如表 2 所示。

表 2 两种合金基本理化性质

2　 耐腐蚀性

为了研究该低锑合金的耐腐蚀性能，对该低锑合金（2#）进行了恒流腐蚀试验，并且同普通铅钙锡铝四元合金（1#）、铅钙锡铝稀土合金（3#）进行了对比分析[3]。对三种合金分别铸造了恒流腐蚀样品：20 mm×20 mm×2 mm 的方形合金样品，负极板为电解铅合金铸造，尺寸与正极板相同。按照一正两负的配组方式，在恒温 25 ℃ 中，电流密度10 mA/cm2，电解液为 1.28 g/cm3H2SO4，恒流腐蚀 15 d，腐蚀结束后采用糖碱溶液剥离腐蚀产物，真空干燥后进行称重，计算腐蚀失重，结果如图 1所示。

从图 1 可以看到，1# 铅钙锡铝四元合金腐蚀速率在 5.22 mg/(cm2・d)，耐腐蚀性能较差，3# 合金，通过在普通铅钙锡铝四元合金的基础上添加稀土，耐腐蚀性能得到大大改善，而 2# 低锑合金耐腐蚀性能介于两者之间，明显优于普通铅钙合金，但是比 3# 合金稍差。

图 1 不同配方合金恒流腐蚀失重

3　 电池性能

板栅合金的更换对电池性能的影响是不言而喻的。为了验证低锑合金的性能，选取 6-DZM-20电池进行试验，并且同普通铅钙合金电池进行了对比。为了试验的可比性，对两种合金电池，均采用同一锅铅膏进行涂板，涂膏量相同，在同一个固化室内进行固化，干燥结束后对极板进行分选和配组，在生产线上按照常规工艺完成半成品装配。

3.1 化成

半成品试验电池采用相同的内化成工艺进行化成，图 2 为化成过程中低锑合金和普通铅钙合金电池的电压变化曲线图。

图 2 化成过程中不同合金电池电压变化

从图 2 上可以看到，低锑合金电池在充电过程中的电压均低于普通铅钙合金电池，而放电过程中没有明显的差别。对整个化成过程中的失水量进行了统计，两种合金电池的失水量是相当的，并没有明显的差别。化成过程中电池处于富液状态，内部氧循环效率处于极低的状态，另外由于采用了环保型的富液酸壶，蒸发的水绝大部分都会予以回流，温度升高不会使电池明显失水[4]，因此电池的失水量主要取决于化成过程中析出的气体以及气体析出过程中所夹带的硫酸电解液的量。失水量相当，也就说明两种合金电池在化成过程中析出的气体量相当，因而给电池带来的阻抗也是相当的，而铅钙合金电池的电压高于低锑合金电池的电压，除了与板栅合金材料的导电性能相关以外，应该主要归因于板栅和活性物质之间的接触电阻[5]，显然可以判定，在这方面，低锑合金要优于铅钙合金。

3.2 常规性能测试

化成结束后，对两种合金电池随机各抽取了 3只，按照 GB/T 22199-2008 《电动助力车用密封铅酸蓄电池》检测方法进行了 2 小时率容量、低温容量、充电接受能力测试，测试结果如表 3 所示。

表 3 两种合金电池常规性能测试

从表 3 检测结果可以看到，两种合金电池常温容量和低温容量基本相当；因为两种合金板栅和活性物质的接触电阻不同，所以在充电接受能力方面有细微的差别；整体而言两种合金电池的初期性能是相当的。

3.3 容量保持率

电池自放电导致容量损失，合金材料不同会对电池自放电产生影响，为此我们对低锑合金和铅钙合金电池进行了容量保持率测试。电池常规性能检测结束后，随机各抽取 2 只电池，在 25 ℃±5 ℃的环境中静置，每天记录电池的开路电压，28 d 后在 25 ℃±2 ℃ 下进行了 2 小时率容量测试，不同合金电池开路电压平均值变化曲线如图 3 所示。

从图 3 可以看到，两种合金电池的电压衰减状态基本趋于一致，28 d 后进行了容量测试，铅钙合金电池的容量保存率为 93.9 %，低锑合金电池的容量保存率为 94.3 %，从测试数据上可以看到，采用该配方低锑合金没有使电池的自放电增加。

3.4 循环寿命

电池循环寿命、失水量及充电末期电流都与板栅合金有关，因此为了更好地评判低锑合金的性能，试验电池常规性能结束后，对两种合金电池进行单只循环寿命试验，此外对于低锑合金，采用了两种充电工艺，一种恒压值设定为 14.8 V（与普通铅钙合金的相同），另外一种为 14.6 V，循环过程及充电末期电流如图 4 和图 5 所示。

图 3 静止过程中不同合金电池电压变化

图 4 不同合金电池循环寿命

图 5 循环过程中充电末期电流

图 6 不同合金电池循环过程中失水量

从图 4 循环曲线上可以看到，14.6 V 充电工艺下电池的容量要低于 14.8 V 充电工艺下的容量，这主要是因为采用低恒压值时，限流充电的时间缩短了，所以充电量略低。从图 5 可以看到，低锑合金电池在 100 次循环以后，其电流值都处于充电器不转灯的情况[6]。低锑合金电池的寿命都比较短，对循环过程中不同合金电池的失水量进行了统计，如图 6 所示。

从图 6 可以看到，低锑合金电池失水非常明显，14.6 V 恒压充电情况下，电池的失水量远大于普通铅钙合金电池的失水量，铅钙合金电池 671 次循环结束后，总的失水量仅为 123.5 g。寿命终止后对电池进行了解剖分析，普通铅钙合金电池的失效模式为正极板软化，而低锑合金电池的失效模式是缺水，极板都呈现“饼干”状[7]，板栅都非常完整，解剖照片如图 7 所示。

图 7 低锑合金电池寿命终止解剖

4　 结论

（1）低锑稀土合金具有材料成本低，铸造性能良好及工艺控制较容易的优点，但ω(As) 不符合标准要求，应进一步降到环保要求的 0.1 % 以下。

（2）在对电池初期性能的影响方面，低锑稀土合金同铅钙合金没有明显的差异，也没有给电池带来明显的自放电。

（3）采用低锑稀土合金时，板栅的耐腐蚀性能较好[8]，但是循环过程中极易造成电池失水，用户使用条件下，电池易被充鼓，进而带来一系列安全隐患。

综上所述，低锑稀土合金虽然能够解决板栅的耐腐蚀问题，但是在动力电池中的应用还需对合金配方进行调整优化，使其既满足环保的要求，又能控制电池的失水量，满足动力电池深循环条件下的使用寿命的要求。

参考文献：

[1] 柴树松. 电动自行车用铅酸蓄电池无镉化发展的前景[J]. 蓄电池, 2011, 49(2): 65–68.

[2] 姚靓, 周根树, 李党国, 等. 稀土低锑铅合金的时效特性[J]. 有色金属, 2001(1): 1-40.

[3] Zhong S, Liu H K, Dou S X, et al. Evaluation of lead calcium tin aluminum grid alloys for valveregulated lead acid batteries [J]. Journal of power sources, 1996, 59: 123–129.

[4] 郭志刚, 刘玉, 毛书彦, 等. 电池化成工艺对深循环电池性能的影响[J]. 蓄电池, 2014, 51(6): 265–268. [5] Jianwen Han, Feng Feng, Mingming Geng, et al. Electrochemical characteristics of the interface between the metal hydride electrode and electrolyte for an advanced nickel metal hydride battery [J]. Journal of power sources, 1999, 80: 39–45.

[6] 太宽善, 杜桂梅, 张立华, 等. 电动自行车用铅酸蓄电池运行中失水对循环寿命的影响[J]. 蓄电池, 2007(2): 71–74.

[7] Nakamura K, Shiomi M, Takahashi K, et al. Failure modes of valve regulated lead acid batteries[J]. Journal of power sources, 1996, 59: 153–157. [8] 张文清, 李爱菊, 陈红雨, 等. 稀土元素对铅酸蓄电池用铅基板栅合金的性能影响[J]. 稀土, 2011, 32(5): 83–87.

The application of lead-antimony-rare earth alloy in the power batterys

GUO Zhi-gang, LIU Yu, XU Ming-xue, DENG Cheng-zhi, ZHOU Wen-wei, CAO Jin, LI Gui-fa (The Academy of Tianneng Group, Changxing Zhejiang 313100, China)

Abstract:This paper mainly discussed a lead-antimony-rare earth alloy which was used as the grid material of lead-acid batteries. The chemical composition and corrosion resistance of the leadantimony-rare earth alloy, and initial performance and cycle life of lead-acid batteries with the leadantimony-rare earth alloy were studied. The experimental results showed that the alloy had a good corrosion resistance, and didn’t impact the initial performance of the battery. However, it would lead to a shortened service life of lead-acid batteries because of severe water loss.

Key words:lead-acid battery; lead-antimony-rare earth alloy; corrosion resistance; initial performance; cycle life; water loss

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2015)04-151-04

收稿日期：2015–02–03