Ti4O7正极添加剂在铅蓄电池中的应用

高根芳，朱 健，代 飞，何文祥（天能电池集团有限公司，浙江 长兴 313100）

Ti4O7正极添加剂在铅蓄电池中的应用

高根芳，朱 健，代 飞，何文祥
（天能电池集团有限公司，浙江 长兴 313100）

摘要：选用 Magneli 相的 Ti4O7作为铅酸蓄电池正极添加剂，运用线性扫描伏安法、交流阻抗谱法和充放电循环等表征方法，考察了添加不同含量的 Ti4O7添加剂对铅酸蓄电池电极析氧过电位、放电容量和电池循环寿命的影响。结果表明，Ti4O7的添加能够有效提高析氢析氧过电位，抑制水分的分解；其高的导电性和分散性，能够提高活性物利用率，抑制不可逆硫酸盐化，延长电池的循环寿命。当 Ti4O7的添加量为铅粉质量的 0.2% 时，蓄电池的容量提高了11.72%，而当 Ti4O7的添加量为铅粉质量的 0.5% 时，寿命最高，提高了约16.81%。

关键词：Ti4O7；正极添加剂；铅酸蓄电池；循环寿命

0　 前言

铅酸蓄电池作为一种传统的二次电池，因其优异的性能和成本优势，在电池行业一直占有主导地位[1]。极板是蓄电池最重要的组成部分，而目前极板配方中最常用的导电添加剂是石墨、炭黑等炭材料[2]。但炭材料在硫酸中化学性质欠稳定，其在正极充电至较高电位时，材料会被氧化，产生的二氧化碳造成导电剂流失，进而造成正极板活性物质疏松、掉粉、脱落等现象，导致电池寿命较差[3]。因此，寻求一种更加稳定的添加剂是解决上述问题的关键。

Magneli 相的 Ti4O7是一种新能源材料，已经得到了广泛的应用[4-5]，如 Atraverda 公司用 Ti4O7混合少量 Ti5O9以 Ebonex[6-7]注册而进行商业化出售。其具有高的导电性能，导电率为 1770 S/cm，是石墨的 2.7 倍，具有优秀的耐腐蚀性能，常温下不与强酸和强碱反应[8]。鉴于 Ti4O7独特的物理化学性质，具有低碳、高效、环保等性能，故可将其应用到铅酸电池材料当中。由于其比石墨具有更高的导电性和稳定性，因此，有望代替石墨成为更加优异的添加剂。

本文利用 Magneli 相 Ti4O7特有的物理化学性质，通过在电极配方中添加不同量的 Ti4O7考察其对电极析氧过电位、放电容量、充电接受和循环寿命的影响，深入分析其相关性质对铅酸蓄电池电化学性能的影响，进而挖掘相关要素用以提高电池的容量与循环寿命。

1　 实验

1.1实验电池的制备

将 100 kg 铅粉与一定质量的常规添加剂，以及占铅粉质量的质量分数为 0.1%、0.2% 和 0.5% 的 Ti4O7添加剂，混合之后，依次加入水、稀硫酸并搅拌均匀，和膏过程的峰值温度控制在 55℃左右，出膏前测试铅膏的表观密度，出膏温度应低于45℃。将制备的铅膏涂板后，进行固化干燥，并装配成 12Ah 的商业半成品电池，注酸后静止 1 h，然后对电池进行四充三放化成后待用。

1.2工作电极制备

将化成后的活性物质取适量制备成直径为 1 cm的微电极，将一端用导线焊接并用环氧树脂涂封，仅留一面为工作面，待进行电化学测试。

1.3电化学表征

线性伏安扫描法（L S V）和交流阻抗法（EIS）测试所用仪器为苏州瑞思特仪器有限公司RST5200F 型电化学工作站。用三电极体系进行测试，其中参比电极为 Hg/Hg2SO4电极，对电极为铂电极。线性扫描测试条件是：扫描速度 10 mV/s，扫描电位范围 1.3～1.7 V (相对于 Hg/Hg2SO4电极)；交流阻抗测试条件：振幅为 5 mV，频率范围为 0.1 Hz～100 kHz。放电容量测试采用江苏张家港市金帆电源有限公司 uc-XCF08 型号的蓄电池检测机，按 GB/T 22199-2008 标准方法进行测试。寿命循环性能测试采用的杭州台鼎科技有限公司的ZS-110 型高精度电池测试系统，进行单只电池测试，测试方法采用恒压限流进行充放电，相关充放电方式为：恒电压 14.8 V，限流 3 A 充电 8 h，再以 6 A 放电至 10.5 V，以上过程为一个循环。

2　 结果与讨论

图 1 为扫描速率为 10 mV/s 时的 LSV 图谱，考察了不同含量的 Ti4O7对活性物质析氧电位的影响，从图中可以看出随着 ω(Ti4O7) 的增加，析氧电位逐渐向正电位方向移动，说明 Ti4O7能够有效地提高析氧过电位，从而能够有效地抑制水的分解，很大程度上改善蓄电池因为过充导致的干涸而引起的失效。且随着 ω(Ti4O7) 的增加，抑制作用也在增强。这是由于含有 Ti4O7的电极在硫酸溶液中的电化学活性低，因此具有很高的析氧过电位。

为了更加深入研究 Ti4O7添加剂含量对电极析氧反应等电化学过程的影响，在测试频率范围为0.01 Hz～100 kHz，电位 1.5 V 下，对上述四种微电极进行交流阻抗测试分析，测试结果如图 2 所示。从图中可以看到在高频下曲线都呈半圆，是由电化学反应电阻的弛豫作用引起的容抗弧，说明此时发生的电极反应即析氧反应，受电子传递步骤控制，而从半圆的大小变化可以基本得出四种电极的析氧反应电阻大小，因此可以看出随 Ti4O7含量的增大，对析氧作用的阻碍也随之增大，当 Ti4O7的添加量为 0.5% 时，析氧反应电阻最大。这些结果与上述 LSV 曲线得出的结果相一致。

图 1 不同 ω(Ti4O7) 对活性物质析氧过电位的影响

图 2 不同 ω(Ti4O7) 时电极的交流阻抗图谱

按照 GB/T 22199-2008 标准对电池进行容量测试，测试结果如图 3 所示，从图中可以看出，随着 Ti4O7含量的增加容量也相应地有所提高。相较于空白样品，添加质量分数为 0.1% Ti4O7的电池容量增加了约 6.25%，当 Ti4O7的添加量为 0.2%时，电池容量上升了约 11.72%，当 Ti4O7的增加到0.5% 时，相比于 Ti4O7的质量分数为 0.2% 时，电池容量有轻微下降。

图 3 不同 ω(Ti4O7) 对放电容量的影响

为了考察 Ti4O7含量对电池循环寿命性能的影响，对 ω(Ti4O7) 分别为 0，0.1%，0.2% 和 0.5%的成品电池进行充放电循环寿命测试，结果如图 4所示。随着 Ti4O7含量的增加，电池的循环寿命不断提高，当ω(Ti4O7) 为 0.1% 时，电池循环寿命为380 次，高于不加 Ti4O7的电池寿命；当ω(Ti4O7)为0.2% 时，循环次数达到了 402 次，寿命较未添加Ti4O7的电池提高了约 12.61%。但当增加到 0.5%时，循环寿命最佳，达到了 417 次，循环寿命提高了约 16.81%。

图 4 不同 ω(Ti4O7) 电池的循环寿命

3　 结论

本文通过在正极活性物质中添加 Magneli 相的 Ti4O7来提高活性物质利用率和电池的电化学性能，并通过多种方法进行表征和测试。结果表明，Ti4O7的添加能够有效地提高活性物质的析氧过电位，抑制水的分解，且随着含量的增加，抑制作用增大。Ti4O7的添加能够有效地提高活性物质利用率，改善电池的容量；当 Ti4O7的质量为铅粉质量的 0.2% 时，电池容量的提升率最大，提高了约11.72%。当 Ti4O7的含量为 0.5% 时，电池寿命最长，达到了 417 次，寿命提高了 16.81%。Magneli相的 Ti4O7的添加有效地提高了电池的相关性能。

参考文献：

[1] Plante M. G. New secondary pile of great power[J]. Journal of Philosophical Magazine Series, 1860, 19(129): 468-469.

[2] 朱松然. 蓄电池手册[M]. 天津: 天津大学出版社, 1998.

[3] 张浩, 曹高萍, 徐斌, 杨裕生. Magneli 相亚氧化钛的制备及其应用[J]. 电池工业, 2011,16 (6): 363-366.

[4] Marezio M, Dernier P D. The crystal structure of Ti4O7, a member of the homologous series TinO2n-1[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1971, 3: 340-344.

[5] Ellis K, Hill A, Hill J, Loyns A, Partington T. Theperformance of Ebonex☒ electrodes in bipolar lead-acid batteries. Journal of Power Sources, 2004, 136: 366-371.

[6] Bejan D, Malcolm J D, Morrison L, Bunce N J. Mechanistic investigation of the conductive ceramic Ebonex☒ as an anode material[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54: 5548-5556.

[7] Loyns A C, Hill A, Ellis K G., Partington T J, Hill J M. Bipolar batteries based on Ebonex☒technology[J]. Journal of Power Sources, 2005, 144: 329-337.

[8] Kao W-H, Patel P, Haberichter S L. Formation enhancement of a lead/acid battery positive plate by barium metaplumbate and ebonex[J]. Journal of Electrochemical Society, 1997, 144: 1907-1911.

中图分类号：TM912.1

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2015)02-59-03

收稿日期：2014-09-30

The application of Ti4O7positive additive to lead-acid battery

GAO Gen-fang, ZHU Jian, DAI Fei, HE Wen-xiang
(Tianneng Battery Group Co., Ltd., Changxing Zhejiang 313100, China)

Abstract:The Ti4O7oxides of Magneli phase was selected as positive additive of lead-acid battery. The effects of different content of Ti4O7oxides on the over-potential of oxygen evolution, discharge capacity and cycle life of lead-acid battery were characterized by linear sweep voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, discharge capacity and cycle life tests, respectively. The results showed that the addition of Ti4O7oxides could inhibit the dissolution of water by increasing the over-potentials of hydrogen and oxygen evolution. Ti4O7could also improve the utilization of active materials and restrain the size of PbSO4particles and irreversible sulfation. The charge-discharge test results showed that the discharge capacity and cycle life were improved by 11.72% and 16.81% when the addition amount of Ti4O7were 0.5 wt% and 0.2 wt% respectively.

Key words:Ti4O7; positive additive; lead-acid battery; cycle life