复合水凝胶调剖剂P(AM-DMDAAC)CB的制备及性能研究

程绍玲，黄春龙，张雅佩，吴 振,曲志慧

(1.天津科技大学理学院，天津 300457；2.天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457；3.吉林松原石油化工股份有限公司，吉林松原 138001)

复合水凝胶调剖剂P(AM-DMDAAC)CB的制备及性能研究

程绍玲1,2，黄春龙2，张雅佩2，吴 振1,曲志慧3

(1.天津科技大学理学院，天津 300457；2.天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457；3.吉林松原石油化工股份有限公司，吉林松原 138001)

以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为聚合单体，钙基膨润土(CB)为增韧剂，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂，采用水溶液聚合法，合成了一种复合型水凝胶调剖剂P(AM-DMDAAC)/CB.通过SEM和XRD表征了调剖剂的形貌和CB的晶型变化，探讨了反应条件对调剖剂的吸水倍率和压缩强度的影响.得到最佳制备条件为：AM与DMDAAC的质量比为9∶1，MBA用量为0.16%(占单体总质量的比例，下同)，CB添加量为100%，引发剂用量(以过硫酸铵质量计，过硫酸铵和亚硫酸氢钠质量比为1∶1)为0.08%，反应温度为55 ℃.在最佳工艺条件下，与无CB的调剖剂相比，CB增加量为100%时，调剖剂的吸水倍率有所降低，但成本降低了约50%，压缩强度大幅提高.

调剖剂；水凝胶；丙烯酰胺；二甲基二烯丙基氯化铵；钙基膨润土

最近几年水凝胶由于其优越的性能而引起人们的广泛关注，并在很多领域得到应用，包括农业[1]、医药传送[2]、光学设备[3]、食品包装[4]、人造肌肉[5]、采油生产[6]等.水凝胶用于油井的调剖已被广泛研究和使用，其中交联聚丙烯酰胺由于其具有特殊的交联网状结构，能够在一定压力下发生弹性形变，成为一种重要的油井用调剖剂[7].但聚丙烯酰胺仍然存在一定问题，如其在高温高盐油藏中易机械降解，削弱其调剖堵水的功能.因此，要想使聚丙烯酰胺具有更广泛的应用，需调整其结构，以增强其机械性能和耐温抗盐性能[1].

随着我国石油的开采，采油地层逐渐加深，地层温度及地层水矿化度也逐渐增大.季铵型阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)近年来应用较多，它具有受pH值影响不大、无毒高效、成本低廉的优点.单体中含有阳离子基团，不易受地层中Na+,Ca2+,Mg2+等离子的影响，耐盐性好；同时由于阳离子的空间位阻及诱导效应，单元结构稳定，抗温性能较好[9].DMDAAC单体中含有双键和阳离子季铵基团，可以和许多不饱和单体进行共聚，生成阳离子型或两性离子型聚合物，它具有较好的水解稳定性和耐温抗盐性能[10].

共聚物型调剖剂由于具有“堵水不堵油”的良好选择性，越来越受到国内外研究者的青睐，应用前景非常可观[11].本文在丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵合成共聚物型调剖剂的基础上[12]，引入了钙基膨润土，制备出有机-无机复合水凝胶，这种调剖剂兼具钙基膨润土高机械强度和丙烯酰胺高吸水性的特点，可作为潜在的油田用化学调剖剂.

1 实验部分

1.1 实验试剂

丙烯酰胺(AM，分析纯，天津北方天医化学试剂厂);二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC，60%水溶液，山东东营广饶源丰达化工有限公司);N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA，分析纯，天津北方天医化学试剂厂);钙基膨润土(CB，工业级，山东淄博爱翔化工有限公司).其他试剂均为分析纯，未经纯化直接使用.

1.2 调剖剂的制备

将AM加入到烧杯中，加入适量蒸馏水使其溶解后，再分别向溶液中加入DMDAAC、交联剂MBA和0.05 mg 乙二胺四乙酸钠(EDTA)，并不断搅拌；待交联剂MBA 及EDTA溶解后，再加入一定质量的CB；通入氮气20 min后，在搅拌下先向溶液中缓慢滴加过硫酸铵溶液，然后再向溶液中缓慢滴加亚硫酸氢钠溶液，继续搅拌直至均匀，得到反应原液.将反应液放入恒温水浴锅(THCY-18Q，宁波天恒仪器厂)中，在指定温度下反应1 h，反应结束后取出凝胶，聚合物剪碎成小片状后放入80 ℃的真空干燥箱中干燥 12 h，得到干态水凝胶P(AM-DMDAAC)/CB.

1.3 测试及表征

1.3.1 扫描电子显微镜(SEM)分析 将制得的调剖剂充分吸水后用液氮冷冻，再用冷冻干燥机进行冷冻干燥，然后在S-4800型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)下观察其形貌结构，加速电压为15.0 kV.

1.3.2 XRD分析 使用D/maxTTRⅢ型日本理学株式会社X射线衍射仪对调剖剂进行晶体结构分析.测试条件为Cu靶石墨单色器，管电压50 kV，管电流300 mA，2θ角扫描范围为4°～10°.

1.3.3 吸水倍率的测定[13]在25 ℃下将1 g干燥的调剖剂放入500 mL蒸馏水中吸水24 h达到吸水饱和，按下式计算吸水倍率：

其中，W1为调剖剂吸水24 h后的质量(g)；W0为调剖剂吸水前的质量(g).

1.3.4 压缩强度的测定 凝胶吸水后的强度因其种类及加工形状等不同而发生变化，因而凝胶强度有多种表示及测量方法，没有统一规定.本文采用微机控制电子万能试验机(CMT4503，深圳市新三思材料检测有限公司)测定调剖剂的压缩强度.测试方法为：配制质量浓度为1%的盐水，将干燥的调剖剂放入500 mL的1%盐水中，吸水24 h后，测量压缩量为50%时的压缩强度.

2 结果与讨论

2.1 调剖剂结构表征

图1为不含钙基膨润土(a)和含钙基膨润土(b)水凝胶的SEM图.两种水凝胶都形成了网络结构，断层表面有许多孔洞，而且孔洞较大，这十分有利于水分子渗入到聚合物中，从而有利于调剖剂的吸水溶胀.比较图1a和b可知，含CB的水凝胶，聚合物的网络结构中分布着大量的小颗粒，此为CB粒子.这些小颗粒没有团聚现象，均匀分布在有机骨架中，对网络结构起到物理交联的作用，预期机械强度将会增强.

a P(AM-DMDAAC)；b P(AM-DMDAAC)/CB

图1 水凝胶的SEM图

Fig 1SEM images of hydrogel

为了解钙基膨润土与聚合物复合前后晶型的变化，进行了XRD分析，结果见图2.根据布拉格方程，钙基膨润土之间的层间距分别为15.4 nm(2θ=5.76°)，9.88 nm(2θ=8.94°).P(AM-DMDAAC)/CB水凝胶在2θ为5.76°处的衍射峰基本消失，在2θ为8.94°处的衍射峰变宽、平坦，表明该水凝胶中钙基膨润土的片层结构被撑开完全剥离[14]，最后分散在聚合物基质中.

图2 CB和P(AM-DMDAAC)/CB的XRD图Fig 2 XRD patterns of CB and P(AM-DMDAAC)/CB hydrogel

2.2 单体质量比对调剖剂性能的影响

水凝胶在水溶液中的吸水溶胀过程主要有两个阶段：第一阶段是水分子很快进入凝胶中，与凝胶大分子相互作用形成溶剂化层，该阶段作用时间短，速度快；第二阶段是水分子对凝胶的渗透作用，所需时间较长.影响凝胶吸水溶胀的因素较复杂，主要是水溶液的盐离子浓度、温度和凝胶的交联度等[15].调剖剂的强度主要是指充分吸水后溶胀凝胶的强度，强度(黏弹性)越大，封堵效果越好[16].

AM与DMDAAC的质量比对调剖剂溶胀性能和压缩强度的影响见图3.由图可知，随着阳离子单体DMDAAC相对含量的增加，调剖剂吸水溶胀倍率呈现逐渐上升的趋势，而压缩强度则随着DMDAAC相对含量的增加而逐渐降低.单体组成配比对水凝胶性能的影响与阴离子型水凝胶中的影响机理相似[9].郑柳春[17]研究认为，DMDAAC插至膨润土层间可以提高膨润土与有机物的相容性，从而提高水凝胶吸水倍率.此外，Lee等[18]认为季铵盐的亲水性比羧基好，所以，引入DMDAAC也有利于吸水倍率的提高.在满足一定强度的条件下，尽量选择溶胀倍率高的组成.当单体AM 与DMDAAC质量比为9∶1时，水凝胶吸水后具有较好的压缩强度.

图3 AM与DMDAAC质量比对调剖剂吸水性能和压缩强度的影响Fig 3 Effect of the mass ratio of DMDAAC/AM on the swelling capacity and the compressive strength of profile control agent

2.3 交联剂用量对调剖剂性能的影响

图4为交联剂用量对调剖剂溶胀性能和压缩强度的影响.调剖剂的吸水倍率随着交联剂MBA用量的增加而降低，压缩强度则随着交联剂用量的增加而逐渐增大.当交联剂添加量从0.08%增加到0.32%时，调剖剂的吸水倍率从3.03 g·g-1降低到2.24 g·g-1，压缩强度从0.737 6 MPa升高到1.258 8 MPa.交联剂用量较低时，聚合物交联密度较小，交联网络结构松散，易于吸水变形，因而吸水倍率较大；当交联剂用量增加时，聚合物网络变得致密，不利于水分子渗入，也不易溶胀变形，吸水倍率下降，合适的交联剂用量为单体的0.16%.

图4 交联剂用量对调剖剂吸水性能和压缩强度的影响Fig 4 Effect of cross-linker amount of MBA on the swelling capacity and the compressive strength of profile control agent

2.4 钙基膨润土添加量对调剖剂性能的影响

钙基膨润土添加量对调剖剂溶胀性能和压缩强度的影响见图5.图中可知，调剖剂的吸水倍率随钙基膨润土添加量的增加而减小，而压缩强度却是相反的变化趋势.与未添加钙基膨润土的调剖剂相比，添加100%钙基膨润土时，调剖剂的吸水倍率从19.77 g·g-1下降到2.57 g·g-1，减少了87%.这是由于当调剖剂钙基膨润土的量增加时，高亲水性单体的含量相对下降，吸水倍率会随之下降，但压缩强度却因无机物成分的增加而增加.添加100%钙基膨润土和没有添加钙基膨润土时的压缩强度分别为0.823 4 MPa和0.008 3 MPa，压缩强度提高了约100倍.同时由于钙基膨润土价格低廉，它的添加将降低调剖剂的成本，与没有添加相比，添加100%钙基膨润土时，造价降低了约50%.

2.5 聚合温度对调剖剂性能的影响

调剖剂的吸水倍率和压缩强度随聚合温度的变化见图6.由图可见，调剖剂的吸水倍率随着温度的升高而增大，压缩强度则随着温度的升高而逐渐降低.这是因为，反应温度影响聚合程度.反应温度较低，链引发反应缓慢，反应速度较慢，单体的转化率较低，聚合物不能形成有效的体型网状结构，吸水倍率低.随着反应温度的升高，引发剂分解速率随之呈级数增加，对聚合反应的进程十分有利，单体转化率完全，聚合物中有机成分相对含量增加，无机成分钙基膨润土含量相对下降，因此吸水倍率会增加，压缩强度下降.

图5 钙基膨润土添加量对调剖剂吸水性能和压缩强度的影响Fig 5 Effect of calcium bentonite percentage on the swelling capacity and the compressive strength of profile control agent

图6 聚合温度对调剖剂吸水性能和压缩强度的影响Fig 6 Effect of polymerization temperature on the swelling capacity and the compressive strength of profile control agent

3 结论

以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵为聚合单体，添加钙基膨润土，通过水溶液聚合法合成了一种新型水凝胶调剖剂，制备方法简单，反应条件温和.最佳制备条件为：AM与MDDAAC的质量比为9∶1，交联剂用量为0.16%，引发剂的用量为0.08%，钙土添加量为100%，反应温度为55 ℃.在最佳工艺条件下，调剖剂的吸水倍率虽有所下降，但成本降低了约50%，压缩强度提高约100倍.该新型调剖剂在油田提高采油率方面有潜在的应用价值.

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(责任编辑 陆泉芳)

Preparation and properties of P(AM-DMDAAC)/CB composite hydrogel as profile control agent

CHENG Shao-ling1,2,HUANG Chun-long2,ZHANG Ya-pei2,WU Zhen1,QU Zhi-hui3

(1.College of Science,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300457,China; 2.College of Materials Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science and Technology， Tianjin 300457,China; 3.Jilin Songyuan Petroleum and Chemical Corporation,Songyuan 138001,Jilin,China)

In this work,a type of composite hydrogel as a profile control agent based on the acrylamide(AM),diallyl dimethyl ammonium chloride(DMDAAC),and calcium bentoniteand(CB) is prepared with free radical solution polymerization using ammonium persulfate/sodium bisulfate as a redox initiating pair,and N,N′-methylene-bis-acrylamide(MBA) as a crosslinker.The morphology and the crystal deformation are characterized by SEM and XRD,respectively.The effect of the reaction condition on the swelling capacity and compressive strength of the profile control agent is investigated.The optimum processing technology is obtained as follows:the mass ratio of AM to DMDAAC 9∶1,MBA dose 0.16%(the ratio of the total monomers mass,the same below),initiator dose(for ammonium persulfate,the mass ratio of ammonium persulfate to sodium bisulfate is 1∶1) 0.08%,CB content 100%,and reaction temperature 55 ℃.Compared to clay-free hydrogel P(AM-DMDAAC),P(AM-AMPS)/CB(CB addition amount 100%) hydrogel exhibits a better performance:the cost is reduced by about 50% and the compressive strength is enhanced largely,despite the swelling capacity decreases somewhat.

profile control agent；hydrogel；AM；DMDAAC；calcium bentonite

2015-03-11;修改稿收到日期:2015-05-28

程绍玲(1970—)，女，吉林辽源人，副教授，博士.主要研究方向为功能高分子材料. E-mail:yhcsl@tust.edu.cn

TQ 177

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1001-988Ⅹ(2015)04-0062-05