一种胶体电解液胶凝时间的测定方法

代少振，王亚斌，徐 丹，万南红，刘孝伟（超威电源有限公司，浙江 长兴 313100）

一种胶体电解液胶凝时间的测定方法

代少振，王亚斌，徐 丹，万南红，刘孝伟
（超威电源有限公司，浙江 长兴 313100）

摘要：本文建立了浊度法测定胶体电解液胶凝时间的方法。该方法能简便、直观、准确地测定胶体电解液的胶凝时间，为胶体电池的电解液研制提供实验方法支持。

关键词：胶体电解液；胶凝时间；铅酸蓄电池；浊度法

0　前言

胶体电解液是利用硅的表面羟基在硫酸的作用下，形成三维网状结构，从而固定硫酸电解液，使其由液态变为凝胶态[1-2]。胶体电解液具有防止铅酸电池中酸液的泄漏及分层，抑制正极活性物质的软化脱落和负极的不可逆硫酸盐化，降低电池的自放电，提高后期氧循环效率，减少失水等优点，从而能有效地提升电池的耐深放电性能和低温充放电性能，延长电池循环寿命[1,3-4]。然而胶体电解液在形成三维网状结构的过程中，电解液的粘度急剧升高，导致胶体电解液难以灌入电池中，制约胶体电池的发展，因此，胶体电解液三维网状结构形成的速度，即胶凝时间的长短是胶体电解液的重要指标。目前，凝胶时间传统的测定方法是目测法，即将装胶体电解液的器皿倾斜 45°，胶体电解液不流动，即表示该胶体电解液已凝胶，胶体电解液配制完毕至倾斜 45°不流动的时间即为胶凝时间。该目测方法受测试人员主观影响大，不同人员测定的结果不尽相同。近两年，范泽婷等人[5]提出了一种运用流变技术来测定胶凝时间的方法，这种方法是通过测试系列不同静置时间下胶体电解液的τ～D 曲线，将τ～D 曲线出现剪切应力反弹的临界点下的静置时间作为胶凝时间。理论上，该方法可以客观灵敏地反映胶体电解液的微观胶凝情况，但是，实际操作中，要想准确地得到剪切应力反弹的临界点，就需要在将要接近剪切应力反弹临界点时，测定大量的静置时间间隔很小的胶体电解液的τ～D 曲线，工作量大，测定时间长。

浊度是表现体系中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度。体系中含有泥土、粉尘、微细有机物、浮游动物和其他微生物等悬浮物和胶体物都可使体系中呈现浊度。二氧化硅在硫酸中形成三维网络的过程中，其外形和尺寸会不断地发生变化，直至三维网络完全形成，因此其浊度会发生变化。本文就是通过测定胶体电解液的浊度随时间的变化来确定凝胶时间，该方法可以简单、准确、客观地评价胶体电解液的胶凝时间。

1　实验

1.1试剂

气相二氧化硅（德固赛 A200），纯度 99.8 %，BET 法测得比表面积为 191 m2/g。硫酸为分析纯，实验用水为一次蒸馏水。

1.2仪器

高速分散乳化机（FLUKO FA25），浊度仪（HACH 2100AN）。

1.3胶体电解液的制备

用高速分散乳化机在 13 000 r/min 速度下，将气相二氧化硅剪切分散在水中，制成二氧化硅质量分数为 20 % 的母液（水化粒径为 189 nm），再分别用水将二氧化硅质量分数为 20 % 母液稀释成二氧化硅质量分数为 4 %、5 %、6 %、7 %、8 % 的母液。之后将所制母液与密度 1.653 g/cm3（25 ℃）的硫酸溶液在 3000 r/min 速度下按质量比 1:1 搅拌混合均匀，制得硫酸质量分数为 37 %，二氧化硅质量分数分别为 4 %、5 %、6 %、7 %、8 % 的胶体电解液，在 25 ℃ 下，分别用浊度法和目测法测定胶凝时间。

2　方法与结果

2.1胶凝时间测定

浊度法是将胶体电解液置于浊度仪测试皿中，记录不同静置时间下胶体电解液的浊度，绘制静置时间～浊度曲线，如图 1 所示。再按图 1 所示，将曲线初始点与结束点的延切线部分延长，这两条延长线的交点就定义为胶凝时间，浊度值不发生改变的时间定义为完全胶凝时间，此时胶体电解液倒置也不流动。

图 1　　化气胶体电解液的浊度随时间变化曲线

2.2结果与讨论

图 1 给出了ω(SiO2) 不同时胶体电解液的时间～浊度曲线。从图 1 中时间～浊度曲线的变化来看，胶体电解液的浊度随时间逐渐增加，其增加的速度逐渐减慢，最后达到一稳定值并基本保持不变，胶体电解液的浊度曲线很直观且合理地反映了胶体电解液三维网络形成（即凝胶形成）的过程。

从图 1 中ω(SiO2) 不同的胶体电解液浊度曲线对照可以看出，ω(SiO2) 越大，初期浊度随时间增加的速度越快，初期浊度曲线越陡，浊度达到稳定值的时间也较短，相应凝胶形成的速度越快，胶凝时间和完全胶凝时间越短。

目测法则通过将胶体电解液置于若干支比色管中，间隔一定时间取其中一支倾斜 45°角观察液面的流动情况，当液面不发生流动时，记录时间，即为胶凝时间。目测法与浊度法测定胶凝时间值见表 1, t1为浊度法胶凝时间，t 为浊度法完全胶凝时间，t2为目测法胶凝时间。

表 1 给出了浊度法与目测法测定胶凝时间值。由表 1 可见，两种方法测定的胶凝时间有较好的一致性，由于目测法误差大，主观因素影响大，而浊度法则是从微观上得出胶体电解液的胶凝时间，排除人为差异，可信性更胜一筹。

表 1　 浊度法和目测法测胶凝时间

3　结论

本文通过测定胶体电解液的浊度随时间变化曲线，可以同时得出胶凝时间和完全胶凝时间，能更简便、更直观、更准确地反映电解液内部胶粒的微观胶凝过程，为胶体电池的制备工艺提供参考。

参考文献：

[1] D. W. H. Lambert, P. H. J. Greenwood, M. C. Reed. Advances in gelled-electrolyte technology for valve-regulated lead-acid batteries [J]. Journal of Power sources, 2002, 107(2): 173-179.

[2] M. Q. Chen, H. Y. Chen, D. Shu, A. J. Li, D. E. Finlow. Effects of preparation condition and particle size distribution on fumed silica gel valveregulated lead-acid batteries performance [J]. Journal of Power sources, 2008, 181(1): 161-171. [3] Valérie Toniazzo. The key to success: Gelledelectrolyte and optimized separators for stationary lead-acid batteries [J]. Journal of Power sources, 2006, 158(2): 1124-1132.

[4] M. L. Soria, J. C. Hernadez, J. Valenciano, A. Sanchez, F. Trinidad. New developments on valve-regulated lead-acid batteries for advanced automotive electrical systems [J]. Journal of Power sources, 2005, 144(2): 473-485.

[5] 范泽婷, 陆子华, 赵剑曦, 等. 气相二氧化硅胶体电解液的胶凝时间测定方法[J]. 蓄电池, 2013(2): 51-54.

The method measuring the gelling time of gelled electrolyte

DAI Shao-zhen, WANG Ya-bin, XU Dan, WAN Nan-hong, LIU Xiao-wei
(Chilwee Power Co., Ltd., Changxing Zhejiang 313100, China)

Abstract:The turbidimetry method measuring the gelling time of gelled electrolyte has been established in this paper. The gelling time of gelled electrolyte can be measured simply, intuitively and accurately by this method, which provides the support of experimental method for development of gelled lead-acid battery.

Key words:gelled electrolyte; gelling time; lead-acid battery; turbidimetry method

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2015)01-45-03

收稿日期：2014-10-17