VRLA高温电池用耐热阻燃ABS热降解行为分析

党志敏，刘桃松（浙江南都电源动力股份公司，浙江 杭州 311305）

VRLA高温电池用耐热阻燃ABS热降解行为分析

党志敏，刘桃松
（浙江南都电源动力股份公司，浙江 杭州 311305）

摘要：本文通过热重法（TG-DTG）比较高温 VRLA 蓄电池槽用的耐热阻燃 ABS 与普通 ABS电池槽材料在热降解过程中的差异，并采用 Flynn-Wall-Ozawa 法求得其反应活化能。结果显示，耐热阻燃 ABS 的初始热降解温度降低，但热降解速率降低且热降解温度范围扩大，炭化残重也有所增加。同时其活化能(Ea)随失重率(α)变化较复杂，α在 0.2 时耐热阻燃 ABS 的 Ea相对较低，仅 155.5 kJ/mol，比纯 ABS 的低约 50 kJ/mol，在α大于 0.3 以后其 Ea均比纯 ABS的大，最大约 243.6 kJ/mol，比纯 ABS 的 Ea大 52 kJ/mol 左右。

关键词：ABS；阻燃；耐热；降解；活化能；高温 VRLA 蓄电池

0　前言

随着通信业的飞速发展及网络覆盖的全面性，三大通信运营商的移动通信基站总数已经超过 100万个，无人基站的数量也日益增加。目前基站大都采用 VRLA 电池且多建在野外高山、民房制高点等高温高湿地区。据统计，全年基站内空调耗电超过70 亿度，约占基站总耗电量的 45 %，对于普通基站，如果把基站空调设定温度由现在的 25 ℃提高到 35 ℃，温度提高 10 ℃ 计算，整个机房的电耗将降低 60 %～80 %，在能源日益紧张的局势下，为了响应国家号召和市场发展，实现节能减排的效果，提高蓄电池的使用温度从而降低空调能耗显得尤为必要。但 VRLA 电池的寿命极大地依赖其工作温度，当温度增加时，加速极板的腐蚀和失水，电池鼓胀，容量下降，寿命也随着缩短，普通电池无法长期耐受高温，高温电池技术应运而生，而高温电池技术首要就是研发耐热阻燃 ABS 材料。

本文针对新研发的耐热阻燃 ABS，采用热重法比较其与普通 ABS 电池槽材料热降解过程的差异，并求得各反应动力学参数，从而评价材料的热稳定性。目前测定反应动力学参数的方法主要有热重法（TG）、差示扫描量热法（DSC）和差热分析法（DTA）三类[1]，本文采用热重法求解各反应动力学参数的差异。

1　实验

采用型号 TGA-4000 的热重分析仪，在氮气气氛下，通气流量为 20 mL/min，升温速率分别为 10、20、30 和 40 ℃/min，样品质量约 10 mg，温度范围 50～600 ℃ 下比较耐热阻燃 ABS 与普通ABS 电池槽材料的热降解行为差异，并利用 Flynn-Wall-Ozawa 热降解反应动力学方程求解不同失重率下的活化能，该方法的优点是不需要知道详细的反应过程。

2　结果与分析

图 1 是耐热阻燃 ABS 和普通 ABS 在不同升温速率下的热重（TG）曲线。从图 1 可见，随着升温速率的提高，纯 ABS 和耐热阻燃 ABS 的热降解曲线形状均无变化，但都向高温方向偏移，使热降解开始的温度和热降解结束温度都升高。纯 ABS的热降解曲线只有一个阶段，在 375～500 ℃，而耐热阻燃 ABS 的热降解分两个阶段，一个是在 280 ～375 ℃，失重率约 18 %，此时可能是配方中阻燃剂的热分解，另一特征温度范围是 380～500 ℃，失重率为 80 %，该温度范围与纯 ABS 的热降解特征温度相同，它是 ABS 对应的热降解温度。经过600 ℃ 高温后，纯 ABS 炭化残重接近于 2 %，而耐热阻燃 ABS 炭化残重约 8 %。

图 2 是以 10 ℃/min 升温速率为例做的热失重速率曲线，即 DTG 曲线。不难看出，纯 ABS 在高温下的失重速率明显比耐热阻燃 ABS 快，且经历的温度范围窄，在 10 ℃/min 升温速率下 432 ℃ 时对应最大失重速率达 16.7 %，但耐热阻燃 ABS 经历的温度范围宽，447 ℃ 对应的最大失重速率为10 %/min，也就是说一方面其热降解速率降低，另一方面其最大热降解速率对应的峰温向高温方向偏移，材料热稳定性确实有所提高。但同时也可见耐热阻燃 ABS 热降解开始的温度降低，材料热降解提前，有理论认为这正是阻燃剂使材料提前分解成炭，从而隔热隔氧，阻止材料进一步热分解和燃烧的凝聚相作用机理的体现[2]，也表明所用的阻燃体系不是通过提高材料分解温度而主要通过减缓氧化速率达到阻燃的目的[3]。

图 1　　不同升温速率下的 TG 曲线

图 2　　不同材料在 10 ℃/min 下的 DTG 曲线

表 1　　耐热阻燃 ABS 活化能及相关系数

表 2　　ABS 活化能及相关系数

图 3　　经 Flynn-Wall-Ozawa 法处理后的 lgβ～(1/T)×1000 图

采用 Flynn-Wall-Ozawa 法计算材料的热降解动力学参数，见式(1)，式中：Ea—活化能，kJ/mol；A—指前因子，s-1；F(α)—转化率函数；T—反应温度，K；β—加热速率。

由表 1 和表 2 两种材料 TG 曲线读取的不同升温速率下失重率和温度的相应值，用 Flynn-Wall-Ozawa 方程对两种材料分别在升温速率 β 为 10、20、30 和 40 ℃/min，失重率即转化率 α 为 0.1～0.8 下做图 3，经线性拟合发现，其线性相关系数均大于 0.8（见表 1 和表 2），lgβ 对 1/T 呈良好的线性关系。按表 1 和表 2 所列拟合直线的斜率，通过式(1)中直线斜率等于求得不同失重率下的活化能，并做活化能与失重率曲线如图 4 所示。

由图 4 可见，耐热阻燃 ABS 的 Ea随失重率变化较复杂，失重率在 0.2 以下时耐热阻燃 ABS的 Ea相对较低，仅 155.5 kJ/mol，比纯 ABS 低约50 kJ/mol，这可能与其阻燃体系有关，对于 Br-Sb体系，其具较高的阻燃效率，C-Br 键能较低，在分解过程中生成溴自由基和溴化氢，与三氧化二锑在气相中协同作用，促进 ABS 的热降解，从而通过化学反应阻止 ABS 的燃烧，因此其 Ea较低[4]。但失重率大于 0.2 后其 Ea急剧增大，在 0.4 失重率下 Ea最大，约为 228 kJ/mol，相比纯 ABS 的 Ea大40 kJ/mol 左右，此时材料中耐热剂起作用，失重率在 0.4～0.7 之间时， Ea略有降低，当失重率大于0.8 时，Ea增加到最大，约 243.6 kJ/mol。相比之下，纯 ABS 的热降解 Ea在失重率小于 0.8 前呈单调下降趋势，这有利于燃烧的进行，而失重率大于0.8 时活化能增加是因为材料炭化所需 Ea大。

图 4　　不同失重率下的活化能

3　结论

由热重分析发现：耐热剂和阻燃剂的加入使ABS 的初始热降解温度降低，同时热降解速率降低且热降解温度范围扩大，炭化残重有所增加。从热反应动力学分析，阻燃剂虽然使失重率小于 0.2 时的活化能降低，但失重率大于 0.3 后，耐热剂的作用大于阻燃剂使其活化能显著增加并大于普通 ABS的，而纯 ABS 的活化能在材料炭化前呈单调下降，推进热降解的进行。热降解的发生使高分子链受到破坏，分子量下降，当破坏到一定程度，材料力学性能和热稳定性等急剧劣化，因此说，高温电池所用的耐热阻燃 ABS 材料的热稳定性提高了。

参考文献:

[1] 刘元俊, 等. 热重法测定聚合物热降解反应动力学参数进展[J]. 工程塑料应用, 2005 (6): 70-73.

[2] 疏引, 等. 阻燃 PC/ABS 的热降解动力学[J]. 高分子材料科学与工程, 2009, 25(5): 122-128.

[3] 吴鹏. ABS 阻燃性能测试中差热/热重—红外光谱技术的应用[J]. 工程塑料应用, 2003, 31(2): 40-42.

[4] 李庆蛟. 阻燃 ABS 的制备性能及热降解机理研究[D]. 太原: 中北大学, 2013.

Analysis of thermal degradation behavior of heat resistant and fl ame retardant ABS resin for high temperature VRLA battery

DANG Zhi-min, LIU Tao-song
(Narada Power Source Co., Ltd., Hangzhou Zhejiang 311305, China)

Abstract:The differences between heat resistant and fl ame retardant ABS resin for high temperature VRLA battery and pure ABS resin in the thermal degradation process were studied by the thermogravimetry (TG-DTG), and their activation energy was calculated with Flynn-Wall-Ozawa equation in this paper. The results showed that the initial thermal degradation temperature of the heat resistant and flame retardant ABS dropped, meanwhile the degradation rate decreased, thermal degradation temperature range expanded and residual weight also increased. At the same time, the activation energy (Ea) changes with weight loss (α) were more complex, when α is 0.2, Eaof the heat resistant and fl ame retardant ABS was 155 kJ/mol, and 50 kJ/mol lower than that of pure ABS, when α is greater than 0.3, Eaof heat resistant and fl ame retardant ABS was 243.6 kJ/mol, and greater than that of pure ABS about 52 kJ/mol.

Key words:ABS resin; fl ame retardant; heat resistant; degradation; activation energy; high temperature VRLA battery

中图分类号：TM912.1

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2015)01-06-04

收稿日期：2014-08-05