富液式动力铅酸蓄电池失效模式分析及预防措施

皮湛恩，司凤荣

（1. 海军装备部舰技部，北京 100094；2. 武汉船用电力推进研究所，武汉 430064）

富液式动力铅酸蓄电池失效模式分析及预防措施

皮湛恩1，司凤荣2

（1. 海军装备部舰技部，北京 100094；2. 武汉船用电力推进研究所，武汉 430064）

本文介绍了富液式铅酸蓄电池的组成及原理，概述了蓄电池的主要失效模式，分析了失效模式与影响因素之间的关系，并提出了相应的预防措施。富液式铅酸蓄电池的失效模式包括均匀一致性、正板栅腐蚀、正极活性物质软化脱落、铅绒短路、负极硫酸盐化、板耳与极柱焊接界面的腐蚀等。

铅酸蓄电池 失效模式 预防措施

0 引言

铅酸蓄电池自诞生至今已有一百多年的历史，具有技术成熟、价格便宜、充放电性能良好、使用安全、没有复杂的辅助系统等优点。富液式铅酸蓄电池因具有使用寿命长，价格便宜，性能稳定，制作工艺成熟且能够适应不同的工作环境等优点，至今在二次电池市场占有举足轻重的地位，广泛应用于工厂、码头、车站、矿山、矿井等行业。

富液式动力铅酸蓄电池的失效模式既有使用维护方面的原因，也有设计生产方面的因素。通过对这些失效模式进行分析，采取有效的预防措施，可以提高蓄电池组运行的可靠性，延长其使用寿命，更好的发挥作用。

1 蓄电池的组成及工作原理

铅酸蓄电池由电池槽、正极板、负极板、隔板、极柱和电解液等组成。铅酸蓄电池的重要电能转换部件是正、负极板及电解液，其他部件为附属部件。

铅酸蓄电池的充放电过程，实质上就是电能与化学能的相互转换过程。正极活性物质PbO2，负极活性物质Pb，电解液为H2SO4水溶液。铅酸蓄电池放电过程中，负极活性物质Pb与电解液H2SO4反应产生电子，电子通过外电路运动到正极，正极活性物质PbO2与电解液H2SO4发生电化学反应。放电过程中正负活性物质不断消耗，电解液浓度不断下降，且反应过程中不断产生难溶、不导电的PbSO4附着在正负极活性物质上，放电电压随之下降。铅酸蓄电池放电过程的化学反应可表示为：

2 主要失效模式

不同的使用环境、维护方式使得蓄电池寿命终止的方式各不相同。通过对富液式动力铅酸蓄电池的使用跟踪及失效后的分析发现，蓄电池的主要失效模式包括蓄电池的均匀一致性、正板栅腐蚀、正极活性物质软化脱落、铅绒短路、负极硫酸盐化、板耳与极柱焊接界面的腐蚀等。

2.1 蓄电池的均匀一致性

蓄电池的均匀一致性决定了成组电池的使用寿命，而蓄电池的均匀性一般与生产厂家的生产工艺、生产过程中原材料的选择、生产设备自动化程度、生产加工工艺水平、半成品与成品的均一性等因素有关。

新的蓄电池组在使用一段时间后性能达到最佳状态，但在蓄电池组寿命的中后期，蓄电池之间差别越来越大，逐渐出现的落后电池，导致蓄电池组性能下降。由于一般蓄电池采用的是恒流充电，必然有部分电池充电电压过高，电压过高的电池析气量更大，失水更多。长期充电电压过高的蓄电池，液面一般偏低甚至电解液完全干涸。

2.2 正板栅腐蚀

板栅是蓄电池的导电骨架，是活性物质的载体及电流的集散枢纽，是蓄电池的关键部件。通过失效蓄电池可以发现，正极板栅发生了严重的腐蚀及生长，部分区域粗的竖筋条都已断裂。

正板栅的腐蚀和生长是蓄电池失效的主要模式之一。铅酸蓄电池的板栅在电池体系中一直处于硫酸介质包围的氛围中，而正极板栅处于较高的电位范围内，且处于一个电化学腐蚀体系中，这些因素促进了板栅的腐蚀。正板栅无论是在搁置还是充电时，始终处在热力学的不稳定状态，总存在被氧化的趋势，当充电时，尤其过充电时，正板栅遭到强烈的氧化。最后导致其丧失支撑活性物质和导电的作用而使得蓄电池失效；同时由于腐蚀层的形成，板栅合金产生应力，使得板栅长大变形，这种变形超过4%时将使极板整个遭到破坏，活性物质因与板栅接触不良而脱落，蓄电池失效。

2.3 正极活性物质软化脱落

富液式动力铅酸蓄电池的特点是深循环放电且循环寿命长。寿命终止的蓄电池正极活性物质变软，尤其是极板的中上部靠近板耳的区域，蓄电池槽的底部堆积了部分软化脱落的活性物质。

这是由于极板中上部靠近板耳区域的活性物质的利用率相对于其它部位的更高。正极活性物质的有效成分是二氧化铅，由α-PbO2和β-PbO2组成，两者的氧化还原能力差别很大，电化学活性不同。α-PbO2荷电能力小但是体积大，主要起支撑作用，为导电网络的骨架，使电极具有较长的寿命；β-PbO2恰好相反，荷电能力大但是体积小，主要起荷电作用。

随着蓄电池寿命循环，α-PbO2和β-PbO2的相对含量发生变化，循环过程中α-PbO2逐渐转化为β-PbO2。β-PbO2是在酸性较强的溶液中由PbSO4氧化形成的，蓄电池充电正好符合这个条件。蓄电池放电时α-PbO2转化为PbSO4，充电时PbSO4转化为β-PbO2。这种转化在蓄电池的初期循环中表现为容量增高，但随着循环，β-PbO2的比例增加，α-PbO2的导电网络结构被逐渐削弱，活性物质之间的结合逐渐减弱，充电过程中在析氧的冲击下，整个正极活性物质密度下降，再加上由于正板栅腐蚀变形及生长引起的活性物质脱落，且脱落的活性物质会堵塞极板的微孔，使得正极板参与反应的真实面积下降，参与反应的有效活性物质量的减少，电池内阻的增加，直接导致蓄电池容量的降低，直至寿命终止。

图1为正极活性物质在循环前后的XRD图。从图上可以看出，循环前正极活性物质的主要成分是β-PbO2，另外还有少量α-PbO2；而失效电池的正极活性物质主要成分是β-PbO2，没有α-PbO2。

2.4 铅绒短路

铅绒短路是造成蓄电池性能下降并最终寿命终止的重要原因之一。

这是由于蓄电池深放电后全充电，溶解在电解液中的铅离子在负极还原沉积，形成铅绒。如果铅绒长得足够大，就会逐渐沉淀下来，并最终在正负极的局部形成搭桥短路。有些铅离子还会在隔板的孔隙里还原沉积，形成微短路。这种短路会导致电池的容量损失，蓄电池的充电也会遇到困难，性能逐渐退化而失效。

2.5 负极板硫酸盐化

导致蓄电池失效的模式之一是蓄电池负极板的硫酸盐化。蓄电池经常过放电、小电流深放电、低温大电流放电、补充电不及时、电解液密度过高、蓄电池内部缺水及长期搁置时，极板表面的硫酸铅堆积过量且在电解液中溶解呈饱和状态，这些硫酸铅微粒在温度、电解液浓度的波动下，重新结晶析出在极板表面，形成白色坚硬硫酸铅晶体，充电后仍不能剥离极板表面转化为活性物质。这种现象通常发生在负极，被称为负极不可逆的硫酸盐化。

硫酸盐化的结果将对蓄电池的充放电性能产生很大的负面影响。阻碍蓄电池的正常扩散反应，阻碍电解液与极板上的有效物质发生化学反应，减少极板上活性物质的作用量，导致在正常充电中欧姆极化、浓差极化增大，充电接受率降低；放电时，内阻增大，电压下降速度较快。最终导致蓄电池容量降低和寿命缩短。

图1 蓄电池PAM的XRD图

2.6 板耳与极柱焊接界面的腐蚀

正常情况下，板耳与极柱焊接界面浸没在电解液中，处于电化学保护状态，不会发生腐蚀。但在极端条件下，焊接界面会经常裸露在空气中，失去电化学保护，造成焊接界面的腐蚀。这种情况一般发生在负极板耳与极柱焊接界面。

从腐蚀机理分析，焊接界面的腐蚀以化学腐蚀和电化学腐蚀两种不同的方式进行。电解液直接与铅合金发生的氧化还原反应为化学腐蚀，化学腐蚀作用时没有电流产生。铅合金形成微电池而发生化学作用引起电化学腐蚀。在氧气和酸介质的作用下，焊接界面的氧化膜遭到破坏，裸露出新鲜金属表面，成为微电池的阳极，氧化膜未破坏的部位成为阴极形成微电池，发生电化学腐蚀。腐蚀到一定程度，将会导致蓄电池失效。

3 失效模式与影响因素的关系

富液式动力铅酸蓄电池的各种失效模式都可能由多种因素引起，包括使用过程中的维护保养，设计过程中的优化及生产过程中的工艺水平及质量控制。蓄电池失效模式及影响因素关系见图2。

图2 蓄电池失效模式及影响因素关系图

4 预防措施

通过以上分析可以知道：富液式动力铅酸蓄电池失效模式包括蓄电池的均匀一致性、正板栅腐蚀、正极活性物质软化脱落、铅绒短路、负极板硫酸盐化、板耳与极柱焊接界面的腐蚀等。因此，针对上述失效模式，提出以下预防措施：

1）设计方面。对蓄电池进行整体优化设计，包括合理的极群压缩比，耐腐的板栅合金，板栅结构进行优化设计、积极的防短路措施、与板栅及极柱合金匹配的焊条合金、合理的液面高度等；

2）生产方面。提高生产设备的自动化程度及生产加工工艺水平，加强对生产过程中原材料的选择，严格控制半成品的均匀一致性，加强对关键工序的控制及检验等；3）使用方面。加强蓄电池组的维护保养，对使用过的蓄电池，及时进行充电，避免过放电。定期将蓄电池组放空电，再充足电。使用过程中注意蓄电池的液面，及时补加水。

5 结论

综上所述，富液式动力铅酸蓄电池失效模式主要包括成组电池的均匀一致性、正板栅腐蚀、正极活性物质软化脱落、铅绒短路、负极硫酸盐化、板耳与极柱焊接界面的腐蚀等。从设计、生产及使用等方面采取全方位预防措施，可有效避免蓄电池组提前失效，延长蓄电池组的使用寿命。

[1] 杨涛. 铅酸蓄电池正极板栅合金的研究[D]. 2003.

[2] 勾长虹, 杜津玲. 铅酸蓄电池正极活性物质脱落及其缓解[J]. 电源技术, 1997, 21(3)∶ 136-138.

[3] 包有富, 闫智刚. VRLA电池正极活性物质软化脱落的改善[J]. 蓄电池, 2001, (2)∶ 6-8.

[4] 杨爱民, 铅酸蓄电池的失效模式及其修复方法[J].电动自行车, 2009, (7)∶ 44-46.

[5] 王有山, 铅酸蓄电池正极添加剂的研究[J]. 蓄电池, 2010, (4)∶ 183-185.

[6] 桂长清, 等. 实用蓄电池手册 [M]. 北京∶ 机械工业出版社, 2011∶ 55-57.

Failure Modes and Preventive Measure of the Flooded Lead Acid Battery

Pi Zhan'en1, Si Fengrong2

（1. Warship Technology Department of Naval Equipment Department, Beijing 100094, China; 2. Wuhan Institute of Marine Electrical Propulsion, Wuhan 430064, China）

The construction and pinciple of lead acid battery are introduced in this paper. The different failure modes are summarized. The relationship between the failure modes and the influence factors are analyzed, and relevant preventive measures are proposed. The failure modes of flooded lead acid battery include the uniformity consistency of battery, the corrosion of positive grid, the positive active material softening and shedding, short-circuit of spongy lead, sulphation of the negative plate, the corrosion of welding interface and so on.

lead acid battery; failure modes; preventive measure

TM912.1

A

1003-4862（2015）08-0058-03

2015-04-29

皮湛恩（1973-），男，硕士。研究方向：舰船动力。